催化臭氧氧化影响因素及效果分析

很多臭氧实验证明，以下几个因素影响着催化臭氧氧化效果。
 

1. 初始pH 值

废水初始pH 值是影响催化臭氧氧化效果的主要因素之一。废水初始pH 值会极大影响臭氧的分解速度、羟基氧化铁表面羟基的电荷形态及有机物在水溶液中的存在形态,从而影响催化臭氧氧化的效果。实验选取了5 个不同的pH 值,用1 mol·L - 1 的硝酸和NaOH 溶液调节废水pH 值,催化剂投加量为200g·L - 1 ,臭氧投加量为10. 7 mg·min - 1 ,研究不同pH 值对催化臭氧氧化效果的影响。单独臭氧氧化实验不调节pH 值,为原水pH 值(6. 9)。

 

图1

 

由图1可知,催化臭氧氧化(catalytic ozonation,CO)的COD 去除率可以达到(66. 2 ± 1. 7)% ,比单独臭氧氧化(single ozonation,SO) 的(47. 6 ± 2. 6)% 提高了近20 个百分点;而TOC 去除率则可以达到(58. 4 ± 2. 1)% ,比单独臭氧氧化的(28. 8 ± 1. 9)% 提高了近1 倍。调节废水pH 值,无论是酸性(pH = 4,5),还是碱性(pH = 9,10),催化臭氧氧化的效果都不如中性(pH = 7)的效果好,这可能是因为羟基氧化铁的零电荷点(pHpzc )在中性附近,过酸和过碱都影响了羟基氧化铁表面羟基的电荷形态。需要注意的是:当pH = 4 时,COD 的去除率不如单独氧化的,但TOC 的去除率却比单独氧化的高。这是因为单独臭氧氧化很难降解煤化工生化出水中的难降解有机物,从而TOC去除率低;而pH = 4 时催化臭氧氧化一定程度上降解了这部分难降解有机物,甚至是难以测出COD 的有机物,但效果没有中性和碱性条件下的好,依然有一部分降解不完全,反而被检测出COD,从而COD 的去除率反而降低。

 

 

2.催化剂投加量

催化剂为催化臭氧氧化提供了活性位点,通过吸附臭氧、水、有机物,提供三相反应界面,从而影响催化臭氧氧化的效果。实验选取了3 个不同的催化剂投加量,不调节pH 值(中性),臭氧投加量为10. 7mg·min - 1 ,研究催化剂投加量对催化臭氧氧化效果的影响。由图2 可知,适量增大催化剂的投加量,确实可以提高催化臭氧氧化的效果。但过多的催化剂提供了过多的活性位点,反而降低了单位活性位点上的臭氧和有机物浓度,从而降低了局部的反应速率,使得整体的反应速率并没有显著提高。如200 g·L - 1 和400 g·L - 1 的催化剂投加量差距1 倍,但效果增幅不明显。

图2

 

3.臭氧投加量

臭氧是有机物降解的直接动力,其投加量直接影响催化臭氧氧化的速率及效果。实验通过调节所用臭氧发生器电流档位改变臭氧投加量,并用碘量法测出臭氧产生量。废水不调节pH 值(中性),催化剂投加量为200 g·L - 1 。由图3 可知,不通臭氧,单纯通空气时,催化剂对废水只有吸附作用,此时COD 和TOC 的去除率仅有(8. 6 ± 0. 3)% 和(12. 1 ± 0. 4)% 。增大臭氧投加量对COD 和TOC 的去除率的提有限,这可能与臭氧的利用率有关,有效利用的臭氧较少,但增大臭氧投加量,有利于三相界面的传质,反应速率更快,特别是在短时间内效果显著。

图3

 

 4.催化臭氧氧化效果分析

全波长扫描可以反映溶液整体对某一波长光的吸收性,适合分析含多种有机物的实际废水。其中,紫外谱图提供的是常见官能团信息。若溶液在220 ~ 250 nm 波段有强烈吸收,说明该溶液化合物中存在共轭双键(共轭二烯烃、不饱和醛、不饱和酮),否则可能是饱和脂肪烃、脂环烃或其衍生物;化合物在250 ~290 nm 波段有强烈吸收,说明化合物分子中有苯环存在(以UV254 为代表);化合物在300 nm 以上有强烈吸收,说明分子中有较大的共轭体系(大分子腐殖质,以UV410 为代表)。废水不调节pH 值(中性),臭氧投加量为10. 7 mg·min - 1 ,催化剂投加量为200 g·L - 1 。

图4

 

由图4 可知,废水在200 ~ 300 nm 波段有很强的吸收,300 nm 以上波段吸收较弱,处理后各波段吸光度都有所下降,表明单独臭氧氧化和催化臭氧氧化对废水有机物都有作用。其中,随着反应的进行,单独臭氧氧化和催化臭氧氧化在220 ~ 250 nm 波段的吸收都有所增强,说明溶液中共轭双键增多,这很有可能是废水中苯环开环的结果。相对而言,催化臭氧氧化在220 ~ 250 nm 波段的吸收较单独臭氧氧化的弱,说明催化臭氧氧化对共轭双键的作用比单独臭氧氧化强,处理效果更好,这也是催化臭氧氧化的TOC 去除率更高的原因。

表2

 

由表2 可知,单独臭氧氧化对废水UV254 的去除率为72. 1% ,催化臭氧氧化对废水UV254 的去除率为80. 7% ,催化臭氧氧化的处理效果优于单独臭氧氧化。