臭氧降解PCB有机废液实验方法与结论

 

1    材料和实验方法

1.1    材料和试剂

      氧化钙 (CaO)、氢氧化钠 (NaOH)、硫酸 (H2SO4)、异丙醇 (C3H8O)、正己烷 (C6H14)、乙二醇单丁醚 (C6H14O2)、吐温-80、碘化钾 (KI)、硫代硫酸钠 (Na2S2O3)、叔丁醇 (C4H10O)和水杨酸 (C7H6O3)购于中国成都科隆化学试剂厂。二乙二醇单乙醚 (C6H14O3)，2,3-二羟基苯甲酸 (C6H14O4)和 2,5-二羟基苯甲酸 (C6H14O4)购于梯希爱 (上海)化成工业发展有限公司。所有试剂均为分析级，无须进一步处理，所有溶液均是由超纯水净化机(ATSro)获得的去离子水制备。

 

      PCB废液来源于某工厂制造 PCB过程，PCB废液为黄色，略带刺激性气味，pH为 10.10， COD高达 20 246.4 mg·L−1，属于碱性高浓度有机废液，主要成分为异丙醇、正己烷、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和吐温-80等。

 

1.2    分析表征方法

       通过UV光谱(Shimadzu，Japan)检测水杨 学酸及其与 · OH 的反应产物，波长扫描范围为260~400 nm。通过 LC-MS(LCMS-8060)对水杨酸羟基化产物进行定量分析。PCB废液中的降解过程中的中间产物通过 GC/MS(Agilent 7890A)检测。采用扫描电子显微镜 (SEM)检测催化剂使用前后的形貌。通过X射线衍射分析仪 (Empryean PANalytical B.V.)检测催化剂使用前后的组成，测定 X射线为 Cu靶Kα射线 (λ=0.154 18 nm，加速电压为 40 kV，发射电流为 40 mA，扫描角度为 10°~85°。用重铬酸钾法测量废液处理前后的COD。通过pH 计(SevenEasyS20，Mettler Toledo)测定废液pH。

 

 1.3    PCB废液降解实验

 

       催化臭氧化过程在半连续反应器 (内径可调，总高度 25 cm)中进行，该反应器盛有 250 mL PCB废液和一定量的 CaO用作催化剂，在常温常压条件下进行反应。臭氧由臭氧发生器产生，并通过曝气石将 O3分散到废液中，并且通过磁力搅拌使废液与 O3接触更充分。在实验过程中，气体流速为4 L·min−1，臭氧浓度通过靛蓝法检测，残余臭氧用20%KI溶液吸收。

 

       在催化臭氧化过程中，以异丙醇 (IPA)、正己烷 (nHA)、二乙二醇单乙醚 (DGDE)、乙二醇单丁醚 (EB)和吐温-80(Tween-80)为原料，模拟 PCB实际废液。将 3.0 g CaO加入到含有 250 mL模拟废液的反应器中，然后通入一定浓度的臭氧以降解废液中的有机污染物。在此过程中，以一定的时间间隔从反应器中取出 10 mL的降解液样品，加入 Na2S2O3钠溶液淬灭样品中残余臭氧。将获得的样品通过 0.22 μm 微孔膜过滤，并将过滤的样品用于 GC/MS检测分析。叔丁醇 (TBA)用作 · OH淬灭剂，水杨酸 (SA)用作 · OH捕获剂，添加到催化臭氧化过程中以研究催化臭氧氧化过程的主要活性自由基。使用过后的催化剂经过过滤、洗涤、50 ℃干燥后，用于催化剂的稳定性实验。

 

2    结果与讨论

2.1    催化臭氧氧化过程降解机理

2.1.1    叔丁醇淬灭自由基实验

        臭氧与有机物的反应主要有 2种途径，即直接反应和间接反应。直接反应是指 O3直接氧化有机物，间接反应主要是通过 O3分解产生的活性自由基对有机物进行氧化。通过研究 · OH淬灭剂的影响进行对比实验，研究 · OH对有机物的降解作用。TBA 是一种常见的 · OH淬灭剂，它与臭氧分子基本不反应，反应速率仅 3×10-3 L·(mol·s)−1，而其与 · OH的反应速率高达 6×108 L·(mol·s)−1。因此，可以通过加入 TBA 到臭氧或催化臭氧过程，间接检测体系中是否有 · OH 的产生。图 1为单独臭氧氧化过程以及催化臭氧氧化过程加入TBA前后废液的 COD 去除率对比图。由此可知，CaO催化臭氧氧化过程和单独臭氧氧化过程加入 TBA后，处理 180 min后，COD去除率分别降低 13.04%和 5.71%，表明 TBA的加入对 2个过程降解率均造成负面影响，从而间接证明单独臭氧氧化过程与催化臭氧氧化过程都有 · OH产生。此外，从 TBA对 2个过程的影响程度上可以看出，CaO可以促进 O3产生更多的 · OH，表明 CaO催化臭氧氧化过程遵循羟基自由基机理。 

 

图 1    TBA对PCB废液降解率的影响

 

2.1.2    水杨酸羟基化实验

        水杨酸 (SA)羟基化实验是另外一种间接检测羟基自由基的方法。羟基自由基具有存在时间短、不稳定的特点，但 SA可以作为 · OH的捕捉剂，SA与 · OH反应后会生成较为稳定的 2,3-二羟基苯甲酸 (2,3-DHBA)和 2,3-二羟基苯甲酸 (2,5-DHBA)。本研究结合紫外-可见分光光度计跟踪 SA与  · OH反应后产物，再结合液相色谱-质谱联用仪对2,3-DHBA和2,5-DHBA 进行定量分析。

 

        图 2为 SA、2,3-DHBA和 2,5-BHBA的紫外-可见吸收光谱图以及 CaO催化臭氧氧化处理后的紫外-可见吸收光谱。可以看出，SA在 302 nm处有 很大吸收峰，而 2,3-DHBA和 2,5-DHBA分别在315 nm和 330 nm处出现 很大吸收峰，SA经过催化臭氧氧化处理后 很大吸收峰波长向右移动，在2,3-DHBA和 2,5-DHBA的大吸收峰处有一定的吸收，证明在该过程中有 · OH产生。

 

        从图2中可以观察到2,3-DHBA和2,5-DHBA的存在，接下来使用LC-MS联用仪对2,3-DHBA和 2,5-DHBA 的含量进行定量分析。图 3(a)和图 3(b)分别表示 2,3-DHBA 和 2,5-DHBA的液相色谱标准曲线，根据该标准曲线求得 CaO催化臭 氧 处 理 不 同 时 间 溶 液 中 2,3-DHBA和 2,5-DHBA的含量，结果如表 1所示。

从表 1中可以看出，Ca环 O催化臭氧处理 4、8和 12 min后溶液中2,3-DHBA的含量分别为0.037 3、0.022 1和0.020 mg·L−1，2,5-DHBA 的含量分别为0.015 5、 0.014 4和 0.013 7 mg·L−1。可以看出，随着时间的增加，2,3-DHBA和 2,5-DHBA的含量都不断减少，表明催化臭氧过程中 SA与羟基自由基结合的同时，羟基化产物 2,3-DHBA和 2,5-DHBA 也被氧化降解。

 

2.2    有机物降解路径

        为了研究废液的降解路径，以废液主要成分异丙醇和乙二醇单丁醚为例进行探讨，对 2种物质进行降解并对降解产物用GC/MS进行检测。

        异丙醇降解 30 min和 60 min的 GC/MS结果如图 4所示，对应的中间产物信息如表 2所示。异丙醇溶液经催化臭氧氧化降解 30~60 min后，检测到的中间产物有羟基丙酮、1,2-羟基丙二醇以及乙酸，由此推测出异丙醇的可能降解路径为：异丙醇与 · OH结合形成了 1,2-羟基丙二醇，1,2-羟基丙二醇再被氧化为羟基丙酮，然后再进一步被氧化为小分子酸乙酸，结果如图5所示。

 

        乙二醇单丁醚降解 30 min和 60 min后的总离子流色谱图如图 6所示，对应的中间产物信息如表 3所示。乙二醇单丁醚的降解中间产物主要有 1-丁醇、乙二醇、4-羟基-2-丁酮、丁内酯和乙酸。

由此可以推测乙二醇单丁醚的可能降解路径如图 7所示，乙二醇单丁醚的降解一部分是被氧化断链形成乙二醇，然后再接着被氧化为乙酸。

另外有一部分乙二醇单丁醚被氧化断链形成 1-丁醇，1-丁醇与 · OH 结合，结合产物再被氧化形成酮或酸， 很后再被氧化形成小分子酸乙酸， 很后形成CO2和H2O。

 

2.3    催化剂的循环稳定性测试

        在实际应用中，催化剂的稳定性十分重要。催化剂的多次循环使用可以节约催化剂成本，并且减少固废。本实验对催化剂进行了5次循环，每次使用后对催化剂进行过滤、洗涤、干燥后进行循环使用。如图 8所示，催化剂在每一次使用时的催化效率分别是 92.78%、 90.67%、88.98%、86.94%和 84.04%。经过多次循环，催化剂活性下降，但每次循环均没有显著下降，表明该催化剂具有良好的循环性能。

 

        为了探讨催化剂失活原因以及催化剂活化的方式，对使用前境后的催化剂进行了表征，研究催化剂使用前后的形貌、组成以及比表面积变化。图 9(a)显示的是催化剂使用前的形貌，图 9(b)和图 9(c)表示催化剂使用 1次和 3次后的形貌。可以看出，使用后的催化剂较使用前的催化剂不易分散，产生的团聚现象更为严重，从而导致催化剂的性能降低。

 

        图 10显示的是催化剂使用前后的 XRD谱图。图 10(a)得到的 XRD谱图与标准 JCPDS对照可知，2θ为 32.3°、37.4°、53.9°对应的是 CaO的特征吸收峰，2θ为 18°、28.7°、34.1°、47.1°和 50.9°对应的是 Ca(OH)2的特征峰，表明在使用前的催化剂中 Ca(OH)2的特征峰也有一定的吸收强度。使用前的催化剂中 CaO的特征峰十分清晰且强度较大，表明其主要成分是 CaO，但也含有少量的Ca(OH)2，说明催化剂在存放过程中或者样品测试时受到空气中水分的影响。

        图 10(b)为催化剂使用 1次和使用 3次后的 XRD图。催化剂使用 1次后的 XRD谱图在 2θ为18°、28.7°、34.1°、47.1°和 50.9°处存在较强的峰，这些峰与 Ca(OH)2的特征峰一致，表明其主要成分是 Ca(OH)2。而使用 3次的催化剂测出的 2θ为 23°、 29.4°、 39.4°、 43.2°和 47.1°对应的峰 是CaCO3的特征峰，说明催化剂的失活过程主要是：经过多次循环后的催化剂与水结合变成了Ca(OH)2，形成的 Ca(OH)2与矿化产物 CO2结合从而变为 CaCO3， 很终由于多次反应后 CaCO3含量不断增加从而导致催化剂催化效率逐渐降低。