很近，催化臭氧方法在深度处理中的应用蓬勃发展，令人欣喜。自然，去除废水中单位COD所需消耗的臭氧量（质量比），不仅是个重要的实践问题，也有重大理论意义，暂且称为“当量”。臭氧氧化有机物有两种途径：
一、臭氧的直接氧化
臭氧可以氧化很多有机物，尽管大部分有机物并不能彻底被氧化为CO2和H2O，它的理论当量可以通过化学反应式计算出。有个很著名的反应叫“Criegee臭氧化反应”（见百度百科），是臭氧氧化烯烃的反应：
从式中可以看到，反应后臭氧中三个元素氧全部进入了有机物中，所以理论当量比（不考虑现实测定中反应物与产物不能测出COD值的情况）应为：
O3 : rCOD = 1.0
当然这是理论值，建立在纯化学物质反应式基础上的。
百度知道中，曾有人问：“在污水中，1kg臭氧能处理多少COD？”答：“臭氧起氧化作用的只有一个氧原子；所以用于处理COD的话，应该只有1/3起作用；能处理1/3kgCOD”。我在多个报告中都提及这个答案，并指出它是错误的。
二、形成羟基自由基的间接氧化
关于实际废水深度处理中臭氧的理论消耗量的问题，2016年前后始终困扰着我。逐渐地，我形成这一调研思路：先弄清臭氧形成自由基的反应式。
哈尔滨工业大学马军教授2006年指导的博士论文有描述：
1：O3 + OH-→ HO2- + O2
2：O3 + HO2-→ • OH + O2•-+ O2
3：O3 + O2•-→ O3•-+ O2
O3 •- + H+→ HO3•
HO3• → •OH + O2
上述方程式在该论文中表示臭氧在蒸馏水中的分解，并指出：3分子的O3可生成 2分子·OH 。
而在该论文阐述异相催化机理时，引用了类似下图：
这张图，是我根据该论文改绘的（见文献：Tao Zhang, Jun Ma∗. Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in waterwith synthetic goethite. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 279 (2008), 82–89），原理未动，主要是为配合上述化学反应式，稍做改动。由此我认为：不论是臭氧在液相、还是在催化剂表面，形成自由基反应步骤是一样的。
关于自由基主导的氧化反应，有较多的报道：
RH + •OH → R• + H2O （1）
R• + O2 → ROO• （2）
ROO• + RH → ROOH + R• （3）
R• + H2O → ROH + H • （4）
H• + O2 → HO2• （5）
HO2 • → H++ O2—• （6）
R• + O2—• → ROO— → … → CO2 + H2O （7）
如果认为反应至（6）结束，则得出结论：一个·OH诱导 2O2参与氧化。
结合自由基产生和自由基诱导氧化有机物两步反应，可得出高级氧化时臭氧的理论当量比：
O3 : rCOD = 9 : 8
这个理论值是我独立推导的，但推导过程极其粗糙，甚至不敢断定是否有普遍意义，我在历次会议上都这么强调；并告知，两步反应分别是其他学者的成果。
推导这个理论值，我是否是第一人呢？不能确定，因我看的文献有限。但在我查阅到的文献范围内，没有见到其他人推导。尽管推导出这个值只要初中文化水平就够了，但重要的是将两类过程联系起来。我认为：认真研究这一理论值，对完善臭氧化深度处理理论，有重要意义。
上述推导， 很迟于2017年我在多次报告中都有讲述，在公众号【技术探讨】【持续研讨】“16、关于催化剂单元化装置”章节，记载了全部内容，且表明了“原创”。
为什么说上述推导过程是极其粗糙的呢？
以自由基主导的氧化反应七式为例：反应至(6)式，产物中仍有个O2—•，若我们认为它与水迅速发生歧化反应，生成O2、H2O2、OH−等稳定物质，上述讨论就可成立。
但涉及到自由基的反应太多、太复杂，如：R• 与H2O反应，即(4)式；当然R• 也可以与O2反应，即(2)式；R• 与O2—•反应，即(7)式。还有反应速率常数问题，但自由基寿命都极短（•OH只有纳秒级），如何计算反应速率常数，我还没有搞懂。
今天讨论这个议题，并非在我工作计划中。源于6月3日上海世环会召开了“2019工业废水提标改造的新技术、新设备高级研讨会”，上午我做了一个“废水深度处理方法浅析及绿色工艺 — 催化臭氧研讨”的报告，之后我只听了南京工业大学环境学院院长徐教授所做的报告，他也有讲催化臭氧氧化工艺，报告内容之丰富、论证之严谨，给我留下深刻印象。
据同行说，下午某一大公司专门报告了他们的催化臭氧技术，并有大量的工程案例。这很好么，大家都在推进臭氧技术的应用，在这个意义我们都是“同一战壕中的战友”。但不幸的是：报告人还有讲到臭氧的理论消耗量问题，把上述两个过程的反应式都展示了，明确了9:8为1.125的关系。这也没有问题，只要交待这是他人成果。问题在于：报告人引用了“臭氧直接氧化”作为比较，认为“臭氧直接氧化”当量是3:1，与“百度知道”的答案对号入座。
由前述分析可以知道，对于臭氧的直接氧化，必有反应式，即可由纯物质参与反应式推导出臭氧当量。对于能够与臭氧反应的有机物，理论值可达到1；但因为臭氧直接氧化能力弱、氧化有机物种类特异性强，很难找到对应实际废水COD的当量通式。而对于臭氧的间接氧化，即形成羟基自由基的氧化，适应性广，对于一大类属于所谓“促进剂”的有机物，可由上述两步反应描述氧化过程，由此可推导出9:8的关系。氧化有机物的两类反应，性质有明显的差异；弄不清这种区别，就没有掌握催化臭氧氧化的实质。遗憾的是，该大公司报告人在这一点上犯了点小错误，说明他没有搞懂“臭氧直接氧化”和“理论COD值“的本质，有可能是对别人报告的囫囵吞枣。
当然上述争论，并不涉及职业道德问题。科学的发展，就是容错和纠错的过程。我同样欢迎别人，从理论方面质疑我的成果。但有一点，我想提醒某大公司的报告人：
此图，我历次报告中都用，尽管图中所有数据都是引用的，但表格是我制作的，我的书写习惯都嵌入其中，比如说是阴离子，我喜欢用全角“—”作为上标。若直接拷贝，虽不是什么大问题，但明显抄袭是说不过去的。代表大公司的报告，应慎之又慎。
本文作者马鲁铭，欢迎大家讨论，欢迎大家批评指正！
标签:臭氧氧化(12)有机物(3)
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