利用超重力技术增强了O3氧化苯甲醇制酮和醛的反应

1. 摘要

本文研究了在旋转填料床(RPB-O3)反应器中臭氧化苯甲醇制酮和醛的实用工艺。以1-苯乙醇为模型反应物，与常用的搅拌槽反应器(STR-O3)比较了RPB-O3工艺在不同溶剂中的性能。在RPB-O3工艺中，乙酸乙酯是1-苯乙醇转化为苯乙酮的很佳溶剂，反应时间为30 min，产率为78%。在平行STR-O3实验中，苯乙酮的收率为50%。对O3浓度、反应时间、高重因子、液流量等实验参数也进行了优化。当O3浓度为80 mg·L−1、反应时间为30 min、高比重系数为40、液流量为120 L·h−1时，苯乙酮的收率很高。在优化后的反应条件下，以19% ~ 92%的收率氧化了一系列结构多样的伯、仲醇。利用电子顺磁共振(EPR)谱法研究了臭氧化机理，监测了O3自分解形成的自由基种类。在电子顺磁共振(EPR)光谱中观察到羟基自由基(·OH)以1:2:2:1强度比的特征四峰，表明醇通过·OH间接氧化机制。

2. 介绍

醇氧化合成醛酮是现代有机化学中应用广泛的反应，羰基化合物构成了大量的天然产物和工业上重要的化合物和中间体[1,2]。传统上，这些反应使用环境不友好的氧化剂，如KMnO4[3]、MnO2[4]和CrO3[5]。为了克服环境问题，有必要开发绿色氧化技术。近年来发展了几种醇氧化方法[[6]，[7]，[8]，[9]]。这些方法大多以分子O2为氧化剂，以各种过渡金属(铂[10,11]、钯[12,13]、铑[14,15]、钌[16,17]、金[18,19]等)为催化剂。虽然这种方法是有效的，但与昂贵的催化剂有关的分离和回收问题。与此同时，高温往往是其催化活性的先决条件。因此，非催化氧化作为有前途的、绿色的醇氧化替代物而出现。臭氧(标准氧化还原电位为2.08 V)作为一种强绿色氧化剂，越来越受到人们的重视。迄今为止，臭氧已广泛应用于各种废水处理[20,21]。然而，O3的溶解度和传质差限制了臭氧化工艺的综合适用性[22]，因此需要寻找高效的接触器来促进气液传质。

C. Ramshaw是过程强化的先驱，特别是在开发旋转填充床(RPB)方面[23]。该技术被证明对许多过程都很有用[[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]]。然而，利用RPB合成醛类和酮类化合物至今尚未见报道。

本研究的主要目的是在RPB反应器中建立一种高效的绿色臭氧化方法，以苯甲醇为原料合成酮类和醛类。具体目的是:(1)提出了一种在RPB中合成酮类和醛类的方法;(2)研究了苯甲醇结构、臭氧气体浓度、反应时间、液体流速、高比重因子等实验变量对苯乙酮收率的影响;(3)提出臭氧化的可能机理。

3. 反应器的实验

实验装置示意图如图1所示。在一个典型的实验中，用55.6 mmol的1-苯乙醇在500 ml的溶剂中溶解。将得到的溶液放入罐中，然后泵入RPB反应器。液体分布器为螺旋状排列，以孔的形式分布。在离心力作用下，反应混合物沿填料的内外边缘分布。用流量为100 L·h−1的气体流量计对氧、臭氧混合气体进行定量。RPB反应器在液相和气体之间提供了充分的接触，以确保1-苯乙醇被O3有效氧化。反应混合物在罐体和RPB反应器之间循环，多余气体排出，用KI溶液在瓶中吸收。

4. 结论

以1-苯乙醇为原料，在RPB反应器中臭氧化合成了苯乙酮。与普通STR-O3工艺相比，该工艺效率更高。评价了rpb - o3在取代苯甲醇臭氧化反应中的适用性。给电子取代基加快了氧化过程，而吸电子取代基减慢了氧化过程。苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和对硝基苯甲醛收率较低(19% ~ 41%)，二苯甲酮和9-芴酮收率较高(89% ~ 92%)。伯醇和仲醇的转化率都很高，但醛进一步氧化生成苯甲酸会降低收率。因此，仲醇比伯醇具有更好的反应选择性。

综上所述，高重力耦合臭氧化工艺合成一系列酮类和醛类化合物，反应时间短、效率高，是一种具有工业应用前景的绿色技术。