用于水消毒的臭氧氧化技术

       水中的微生物（例如细菌、真菌、病毒、原生动物、细菌和真菌孢子）可被臭氧有效灭活，以达到消毒目的。整体消毒机制是通过与臭氧分子或含氧自由基（例如˙OH，O2-，HO2）反应而裂解细胞而实现的。通常，微生物失活是由臭氧与几种细胞成分的反应引起的，这些成分包括蛋白质，细胞膜中的不饱和脂质和呼吸酶，细胞膜中的肽聚糖以及细胞质中的核酸。例如，通过用臭氧氧化不饱和脂质中的双键和酶中的巯基，可以破坏外壳上的脂蛋白和细胞内壁上的脂多糖（。因此，这将导致细胞通透性降低， 很终导致细胞快速死亡。通过破坏死亡细胞中的遗传基因，寄生细菌，噬菌体和支原体残留，甚至可以进一步实现臭氧对微生物细胞的完全灭活。已经表明，通过打开环状质粒DNA，在质粒DNA中产生单链或双链断裂，并 很终导致转录活性的降低，来进行细胞内核酸与臭氧的反应。上述基本原则的明确性将支持臭氧消毒在水处理中的开发和应用。

 

1、用于消毒的非催化臭氧氧化

       众所周知，直接臭氧消毒主要集中于灭活水中残留的微生物和消除DBP。比较了臭氧或紫外线消毒使城市废水中的两个抗生素抗性基因（ARG）失活（Zhuang等人，2015）。结果表明，尽管臭氧消毒（ARG减少1.68–2.55 log的臭氧剂量为177.6 mg / l）比UV辐射（UV剂量减少2.48–2.74 log的紫外线剂量为12,477 mJ / cm2）实现了更少的ARG灭活。 臭氧化能更有效地破坏16S rDNA。平垣等人应用臭氧泡沫灭活了荧光假单胞菌，其初始数量超过108个，这表明存活率log（N / N0）随治疗时间明显降低。 Zimmermann等人2011年评估了臭氧消毒剂用于城市污水的全面处理，表明以总细胞数（TCC）计，消毒能力为1-4.5 log单位，而大肠杆菌的消毒能力为0.5-2.5 log单位。

 

       Agbaba等人（2015年）阐明了应用臭氧化对天然有机物（NOM）分级和DBPs形成的影响。结果表明，当臭氧氧化（0.8 mg O3 / mg溶解的有机碳[DOC]）时，相对于原水，所有单个NOM馏分对三卤甲烷形成的反应性降低了47–69％，这与Chu的发现一致等（2012）。相反，含氮有机化合物的臭氧处理可以增加DBP的形成潜力。据报道，在氯化之前用臭氧对丙氨酰丙氨酸进行消毒可加速氯吡啶的形成（Bond等，2014）。作者认为，在介导氯仿形成过程中的氧化步骤方面，臭氧比氯更有效， 很可能的原因是胺基转化为硝基。同样，Zhu等（2015年）表明，在臭氧化过程中，由细胞外有机物（EOM）形成的卤代乙腈（HANs）从0.73降至0.35μg/ mg C，而来自细胞内有机物（IOM）的HAN产量提高了21.2％。这是由于EOM中的氮有机浓度低于IOM中的浓度，因为臭氧消毒可能会将胺化合物转化为亚硝酸盐化合物，这是HAN的前体。毛等（2014年）也报道了类似的结果，即随着臭氧剂量增加至6 mg / l，水合氯醛和三氯硝基甲烷的形成潜力增加。此外，对新兴的带有地表水的雌激素进行臭氧消毒将导致DBP的形成，包括17种β-雌二醇和雌酮（Pereira Rde等，2011）。作者在两种不同浓度的水中雌激素（100 ng / l和100μg/ l）和不同的臭氧剂量（0–30 mg / l）下进行了实验。结果表明，已发现这些DBP在高浓度和低浓度的雌激素下均形成，甚至在暴露于高剂量臭氧后也能持久存在。

 

       含溴的水中的臭氧消毒引起了潜在的致癌物DBP3，这引起了世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（USEPA）的认可（USEPA 1998，WHO 2011）。已经确定BrO3 臭氧是由臭氧与OBr-的反应产生的，而OBr-是由Br-的臭氧化作用而产生的（Pinkernell和von Gunten，2001）。毛等（2014）发现，在没有臭氧暴露的情况下，三卤代甲烷（THMs），三卤代乙酸（THAA），二卤代乙酸（DHAA）和二卤代乙腈（DHAN）的溴酸盐掺入因子值从0.62、0.37、0.45和0.39增加到0.89、0.65， O3剂量为6 mg / l时分别为0.62和0.89。溴酸盐的产生可能受到其前体和转移的臭氧剂量的显着影响。 Lin等。 （2014c）证明，例如，降低初始Br-浓度是

 控制BrO3-形成的有效方法。当Br-浓度低于100μg/ l时，在保持O3剂量比等于DOC的同时，有效抑制了BrO3-的产生。

 

2、催化臭氧氧化消毒

       催化剂在臭氧化过程中的应用将产生更多的反应性和选择性更低的自由基，这有望加速消除DBP前体以及残留DOC的速度。研究了Fe-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3用作臭氧化催化剂对DBPs形成的影响（Chen等，2014b）。结果表明，Fe-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3催化的臭氧反应有效去除了DBPs的前体，与非催化臭氧化相比，分别提高了THPs去除能力的77.5％和30％。 Molnar等。 （2012年）评估了催化臭氧化（O3 / TiO2）和非催化臭氧化在地下水中THM和HAN前体含量和结构变化方面的性能。结果表明，与非催化臭氧化（6％DOC去除）相比，TiO2催化臭氧化（18％DOC去除）有助于更有效地减少NOM。另一方面，两种处理均改变了NOM的结构，导致亲水性部分（HI）的比例增加了70％，这是 很具反应性的THM和HAN前体。

 

3、物理分离技术辅助臭氧消毒

 

       除了将催化剂与臭氧化结合以去除DBP及其前体外，还提出了将各种分离技术与臭氧氧化结合作为有前途的替代方法。范等（2015年）通过将臭氧氧化与微污染地表水中的陶瓷超滤相结合，研究了DBP前体的降解。集成工艺可以去除73％的DOC，其中减少了77％的三卤甲烷前体，76％的卤乙酸前体，83％的三氯乙醛前体，77％的二氯乙腈前体，51％的三氯乙腈前体，96％的三氯甲烷。可以得到1,1,1-三氯丙酮前体和63％的三氯硝基甲烷前体。研究了磁性离子交换（MIEX）树脂随后进行臭氧处理在控制溴酸盐和氯化DBP形成中的性能（Kingsbury和Singer，2013年）。结果表明，MIEX树脂消除了39-85％的三卤甲烷生成潜力（THMFP），而臭氧化处理可降低35-45％的THMFP。这表明MIEX树脂可以实现更优异的THM和溴酸盐前体去除效果，因此它可能是用于臭氧消毒的更有前途的预处理方法。 Chu等（2015年）评估了臭氧化（连续鼓泡和终止鼓泡）过程中与生物活性炭（BAC）过滤耦合的N-DBP形成。结果表明，与连续鼓泡臭氧化作用下的平行BAC过滤器相比，当臭氧化作用终止时，更多的N-DBP前体进入BAC后的水中，从而导致水在随后被氯化时形成更多的N-DBP。这是由于产生了新的N-DBP前体，例如含氮的可溶性微生物产物（SMP），当臭氧鼓泡终止时，微生物可能通过内源性呼吸作用产生了这些产物（Schiener等，1998； Chu等，2010） ）。

 

        总之，可以通过臭氧消毒有效地实现微生物的灭活和常规氯化DBP的抑制。然而，作为氯消毒的替代方法，该技术受到若干限制。首先，臭氧与水中残留的NOMs反应生成低分子量的氧化副产物，这些副产物通常具有更高的生物降解性和难降解性。但是，这些中间体可能会刺激分配系统中的生物再生长。其次，臭氧在水中是不稳定的，在普通的饮用水补充条件下，其半衰期<1小时，导致连续消毒功能不足（Glaze 1987）。第三， 很近在臭氧消毒过程中发现了臭氧化副产物，包括溴酸盐以及N-DBP（例如N-亚硝基二甲胺，氯吡啶和HANs）（Schwarzenbach等，2006； Parrino等，2014； Marti等，2015） ）。而且，某些含氮有机化合物的臭氧化将增加随后氯化过程中DBP的形成潜力。为了克服这些缺陷，负责去除DBP前体（如Br和含胺基团的有机物）的预处理对于臭氧消毒必不可少。