臭氧催化剂投加量对模拟草酸废水COD 去除效果的影响

 

        比较了单独臭氧氧化、MnO2催化剂吸附和MnO2催化臭氧氧化3 个体系对模拟草酸废水COD 的去除效果，考察催化剂投加量对COD 去除率的影响，并建立和验证了草酸氧化降解中的独立反应式．实验结果表明：单独臭氧氧化、MnO2 催化剂吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 个体系对模拟草酸废水COD 的去除率分别为4.94%、20.83%和44.44%．MnO2催化剂 很佳投加量为0.500 g/L 时，COD(草酸初始质量浓度500 mg/L，初始COD 质量浓度89 mg/L，反应时间1 h)的去除率高达85.87%，由于MnO2催化O3产生·OH，MnO2/O3体系对模拟草酸废水COD 的去除率明显提高．依据化学计量矩阵方法，验证并确立了草酸氧化降解过程的独立反应式．动力学理论计算和实验结果均表明，MnO2催化臭氧氧化模拟草酸废水COD的降解过程符合准一级动力学方程(R2＞0.9)．

1、不同体系中模拟草酸废水COD去除效果

        实验对比了单独臭氧氧化、MnO2 催化剂吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 个体系对模拟草酸废水COD的去除率，结果如图1 所示，其中，MnO2催化剂的投加量为0.167 g/L．从图2 中可以看出：单独臭氧体系中模拟草酸废水的COD 去除率不到5%．由于臭氧分子与草酸的直接反应速率常数≤4×10-2 L/(mol·s)，此过程反应速率较慢，导致单独臭氧对草酸废水COD去除率较低．当加入0.167 g/L MnO2催化剂后，20 min 吸附平衡时COD 去除率达到20.83%．该反应体系中分散的MnO2 能吸附H2O 分子，并将H2O分子分解成OH－和H+，形成表面羟基，表面羟基具有离子交换性质，因而表面羟基成为主要的吸附中心．另外，MnO2 上Lewis 酸位点能协调Lewis 碱分子，这些位点极具反应性，MnO2 表面对羧酸阴离子具有较高亲和力[15]．因此，单独MnO2 催化剂对模拟草酸废水有一定的吸附作用．当体系吸附平衡后开始通入臭氧，MnO2(0.167 g/L)催化臭氧氧化草酸废水时COD 去除率提高到44.44%．MnO2 促进水环境中臭氧分解产生·OH，·OH 的氧化能力强(E0＝2.8 V)，且草酸与·OH 的反应速率常数≤1.4×106 L/(mol·s)，该常数远高于臭氧与草酸的直接反应速率常数[16].因此，MnO2催化剂和臭氧能够协同促进草酸的降解.

图1不同体系对模拟草酸废水COD去除效果

        此外，在MnO2/O3 体系中，Mn4+/Mn3+在反应中发生电子的转移，生成另一部分·OH，提高催化活性，实现对有机物的彻底氧化(反应式(1)—(4))[17]．

2、MnO2投加量对模拟草酸废水COD去除的影响

        MnO2 的投加量直接影响着目标污染物的降解率，因此在草酸的初始质量浓度为500 mg/L，初始COD 为89 mg/L，总反应时间为60 min 的条件下考察MnO2催化剂投加量对模拟草酸废水的降解效果，实验结果如图2 所示．由图2 可知：随着MnO2催化剂投加量从0.167 g/L 增加到0.500 g/L，反应60 min后，COD 去除率从44.44%提高到85.87%；MnO2 催化剂投加量继续增加至0.668 g/L，COD 去除率稍下降至80.69%．总体而言，随着MnO2催化剂投加量的增加，模拟草酸废水的COD 去除率呈现先升高后降低的趋势．随着催化剂投加量的增加，臭氧与催化剂的接触面积增加，由于催化活性位点的数量增加，更多的臭氧被催化产生·OH，促进了草酸的降解[18]．但是催化剂投加量过多时，会降低催化剂单位面积上草酸与臭氧的接触浓度，导致COD 去除率下降[19]．因此，本实验体系中，MnO2 催化臭氧氧化模拟草酸废水的 很佳投加量为0.500 g/L．

图2催化剂投加量对模拟草酸废水COD 去除效果的影响
 

3、动力学分析

        为了进一步探究MnO2 催化剂投加量对模拟草酸废水COD 去除率的影响，进行动力学分析．对于表面吸附–催化反应过程，动力学分析考虑了两种情况：一是考虑催化剂吸附的去除率效果，建立表面吸附–催化反应动力学；二是单独考虑此过程的催化反应动力学．

2.3.1 吸附–催化反应动力学

        考虑了催化剂吸附的去除率贡献，不同催化剂投加量体系中COD 去除浓度对数图的线性拟合结果如图3 所示．根据图3建立了准一级动力学方程，结果见表1．由表1 可知：所有实验体系中准一级动力学方程的相关性系数均达到0.9 以上，说明MnO2催化O3氧化对模拟草酸废水降解符合准一级动力学．

图3 不同催化剂投加量体系中-ln(CODt /COD0)与时间的关系

表1 不同催化剂投加量对模拟草酸废水降解动力学的影响

 

        催化剂投加量影响效果显著性检验(P 检验)表明，所有P 值均远小于0.05，说明MnO2催化剂投加量显著影响模拟草酸废水COD 的去除效率．当MnO2 投加量由0.167 g/L 增加到0.500 g/L 时，动力学常数由0.010 8 min-1 升高到0.028 8 min-1，说明随着MnO2 催化剂投加量的增加，模拟草酸废水COD的去除效率逐渐升高．而MnO2催化剂投加量升高至0.668 g/L 时，动力学常数随之下降至0.025 6 min-1．

 

2.3.2 催化反应动力学

        若不考虑催化剂吸附的去除率贡献，进行动力学分析其降解过程，结果如图4 所示，根据图4 建立了准一级动力学方程，结果见表2．由表2 可知：所有实验体系中准一级动力学方程的相关性系数均达到0.9 以上，说明不考虑催化剂吸附的影响，MnO2 催化臭氧氧化对模拟草酸废水的降解过程仍然符合准一级动力学．

图4 不同催化剂投加量体系中-ln(CODt /COD0)与时间的关系(反应阶段)

表2 不同催化剂投加量对模拟草酸废水降解动力学的影响(反应阶段)