臭氧和水ALD工艺中DMACl基Al2O3膜主体中元素浓度的比较

DMACl-臭氧作为ALD过程

在ALD工艺中，每周期生长量(GPC)是描述薄膜生长的重要参数。如果GPC在ALD生长潜伏期后达到恒定值，则表明生长为纯ALD。在我们的DMACl -臭氧过程中，使用椭偏仪测量的样品在200°C下沉积的GPC图如图1所示。由图可知，当臭氧脉冲时间为7秒或20秒时，每循环的饱和GPC值为0.76 Å，可以看出膜的生长是恒定的。较短的脉冲时间导致薄膜厚度不均匀;然而，脉冲时间可以从根本上减少使用更强大的臭氧发生器。

图1：在DMACl–臭氧过程中，Al2O3膜的线性生长是ALD循环次数的函数。在200°C的沉积温度下，在ALD中使用7或20 s的臭氧脉冲时间。

与典型的ALD Al2O3工艺相比，测量的GPC是合理的，仅略低于相同ALD条件下获得的dmac -水工艺(1.04 Å /循环)。与基于臭氧的ALD工艺相比，这里获得的GPC与TMA33相当(在200°C时每循环0.76 Å)，而比AlCl316高两倍(在300°C时每循环0.4 Å)。虽然ALD中较长的臭氧脉冲并没有显示出GPC的明显增加，但它确实导致了较好的薄膜，在沉积样品中测量到的折射率(RI)从1.57增加到1.60。

DMACl基Al2O3工艺中臭氧与水的关系

Al2O3膜通常除了纯铝和氧之外还含有许多杂质。这些杂质可能对电膜性能、GPC以及在我们的应用中对硅表面的钝化产生重大影响。表1比较了臭氧和水ALD工艺之间DMACl基Al2O3膜中存在的测量的元素浓度和杂质。薄膜的元素组成通过飞行时间弹性反冲检测分析（ToF-ERDA）方法确定。38我们可以看到，臭氧过程导致碳（C）和氯（Cl）浓度更高，分别是10倍和3倍以上。这与早期报道的TMA–臭氧ALD Al2O3薄膜一致，其中臭氧导致的C含量高于相应的TMA-水工艺，分别为1 at%和0.2 at%。

表1 DMACl -臭氧和DMACl -水ALD中大部分Al2O3薄膜中元素浓度的比较。在200℃下沉积400个ALD循环。

表1:在DMACl–臭氧过程中，Al2O3膜的线性生长是ALD循环次数的函数。在200°C的沉积温度下，在ALD中使用7或20 s的臭氧脉冲时间。

结果也间接得到了椭偏仪和x射线反射率(XRR)测量的支持，即臭氧处理的反射率(1.57)和膜质量密度(2.8 g cm−3)低于水处理(分别为1.60和3.0 g cm−3)。在相同沉积条件下，DMACl与臭氧的反应较DMACl与水的反应不完全。这也许可以解释在GPC中观察到的差异。另一方面，我们发现臭氧工艺的薄膜附着力更好，即我们在dmac -臭氧工艺中没有观察到热处理后的起泡现象，这与之前的研究一致，臭氧在膜分层方面优于水(以tma为基础的工艺)。

热处理效果

ALD被认为是一种低温工艺，但通常在薄膜沉积后，样品需要在器件制造序列中经历一个或几个高温工艺步骤。有时这样的温度步骤可以提高膜的质量，有时会使膜退化。在Al2O3的情况下，达到高水平钝化的很佳温度约为400℃我们选择了低温(LT)和高温(HT)两种典型的热处理方式，分别为400°C和800°C，研究它们对DMACl -臭氧基Al2O3薄膜的影响。
我们用少数载流子寿命作为表面钝化的度量。通常，半导体器件的有效运行需要接近毫秒的寿命值，例如，参考中与太阳能电池转换效率的关系。10和39。界面质量的另一个度量包括界面缺陷密度(Dit)，它描述了界面上悬垂键的钝化程度，通常被称为化学钝化。因此，Dit应该被很小化，并且在高质量界面的情况下，Dit值低于1 × 1011 eV−1 cm−2与表面钝化有关的第三个电子参数称为负电荷密度(Qf)。它描述了如何有效地将少数载流子从表面推开，从而在界面处将重组很小化。因此，它通常被称为场效应钝化。Qf应很大化以获得很佳性能，并且在热ALD工艺中通常以大于3 × 1012 cm−2的值为目标

图2显示，由于高Dit (3 × 1012 eV−1 cm−2)和低Qf (2 × 1011 cm−2)值，沉积样品仅表现出较差的钝化(寿命约5µs)。LT改善了钝化，这是ALD Al2O3薄膜的典型行为。另一方面，人们常常发现HT步骤对这类电影是有害的而在dmac -臭氧过程中，高温步进使钝化过程接近毫秒级。电容电压(CV)测量结果表明，较好的化学钝化和较强的场效应钝化都能增强钝化效果，这与之前报道的DMACl +水过程的钝化行为相似。因此，定性行为类似于水的过程。确切的数值不应该比较，因为我们将看到它们受到臭氧脉冲长度和沉积温度的影响。

图2。样品在ALD（AS）后立即测量，在400°C的N2中退火30分钟（LT）后测量，在800°C的第二次退火3秒（LT+HT）后测量。在200°C下沉积100个ALD循环，臭氧脉冲长度为7 s，DMACl脉冲长度为0.2 s。

图3显示了7s臭氧脉冲(图b)和7s(图c)和20s(图d)臭氧脉冲长度热处理后沉积样品的Al2O3膜的元素深度分布图。沉积样与热处理样的主要区别是热处理后杂质氢和氯含量较低。氯相当均匀地分布在薄膜上，而氢和碳则有一些不均匀性。图3b、d中样品使用的测量参数略有不同，禁止从这两个深度剖面的形状中得出额外的结论。

图3：在ToF-ERDA测量中，可以通过测量每个反冲原子的飞行时间和能量来分离不同的质量。Al2O3膜的元素深度分布：b）用7秒臭氧脉冲时间沉积时，c）用20秒臭氧脉冲LT+HT处理后，以及d）用7 s臭氧脉冲LT+T处理后。a） 与（c）中的深度剖面相对应的直方图。该膜在200°C下以400次ALD循环沉积。注：由于直方图中Al和Si在Si/Al2O3界面处的截面重叠，因此将Al和Si的深度分布绘制为一体。