研究纳米臭氧/H2O2工艺去除半导体废水中TMAH

强调

纳米臭氧/ H2O2工艺在pH 10和25°C下对TMAH的去除效果好。

使用纳米臭氧时，气体传质和臭氧气体的半衰期增加了

纳米臭氧/ H2O2反应产生了可除去TMAH的OH自由基。

在90分钟内，TMAH中80％的氮转化为NO3。

在纳米臭氧/ H2O2处理过程的15分钟内实现了完全排毒。

 

抽象

在这项研究中，我们使用了纳米臭氧气泡来提高臭氧/过氧化氢工艺对高浓度半导体废水中发现的四甲基氢氧化铵（TMAH）降解的效率。与大臭氧气泡相比，纳米臭氧气泡显着提高了臭氧传质速率。纳米臭氧气泡的半衰期比纳米臭氧气泡的半衰期长23倍。由于高的臭氧传质速率及其耐用性，与大臭氧相比，纳米臭氧气泡增加了TMAH的降解速率。在纳米臭氧气泡/ H2O2处理过程中，H2O2的添加显着提高了OH自由基产生引起的TMAH降解速率常数。去除TMAH的 很佳条件是25°C和pH10。在纳米臭氧/ H2O2工艺的90分钟内，TOC去除率为65％，而80％的氮转化为硝酸盐（NO3--），而TMAM去除率为95％。 。将纳米臭氧/ H2O2工艺应用于含TMAH的废水后，急性（40倍）和慢性（2倍）毒性降低。但是，在TMAH的纳米臭氧/过氧化氢过程中，慢性毒性没有明显降低。

 

 

1.简介

在过去的50年中，半导体一直是电子产品发展的主要推动力。在显示器，智能汽车，智能工厂，人工智能，机器人和互联生活等新应用领域，半导体是不可替代的。但是，半导体制造过程中使用的某些化学药品由于其高毒性而可能威胁到人类健康和生态系统。在半导体制造过程中使用的化学物质中，氢氧化四甲铵（TMAH，C4H13NO）被认为是问题 很严重的化合物之一。 TMAH是季铵化合物，对半导体制造至关重要。在光刻工艺之后，需要去除半导体晶片上不必要的氧化膜。由于价格低和相对的蚀刻均匀性，TMAH在此步骤中用作蚀刻溶液。

 

据报道，TMAH可能在随后的生物废水处理过程中引起问题。由于TMAH有毒（D. magna的LC50 = 32 mg / L），因此在TMAH存在下，活性污泥中的微生物会消失。此外，如果废水中含有TMAH，则硝化率会大大降低，从而导致半导体废水处理厂（WWTP）中T-N的去除率降低。另外，据报道，TMAH急性中毒导致半导体工厂工人死亡。在传统的活性污泥工艺中，TMAH难以分解，因此难以生物降解。取而代之的是，据报道，产生非选择性氧化剂（例如羟基自由基（•OH）或硫酸根自由基（•SO4-））的高级氧化过程（AOP）会降解TMAH 。另外，在半导体废水处理厂中，大量高浓度的H2O2用于晶片清洗，被认为是晶片清洗后的浪费。由于这些原因，结合H2O2的AOP工艺不仅可以通过产生OH自由基，而且可以通过回收废弃的H2O2来处理半导体WWTP中的TMAH。特别是，可以将基于臭氧的AOP应用于TMAH的处理，尽管可以将UV应用于产生羟基自由基，但是基于UV的技术的每订单电耗（EE / O）相对高于基于臭氧的技术治疗方法。实际上，据报道，在UV / H2O2，UV / O3，O3 / H2O2和UV /过硫酸盐的120分钟反应中分别除去了12、68、78、99％的TMAH 。

 

与大气泡技术相比，微气泡和纳米气泡技术可以提高臭氧化效率。与大气泡技术相比，由于微气泡和纳米气泡技术具有高的气体传质和在水溶液中的稳定性，因此在各个领域都受到了广泛的关注。这些技术被广泛用于农业，药物输送和废水处理领域。特别是，与微米级气泡相比，纳米级气泡由于其更高的气体传质速率和稳定性而具有更大的潜力。 很近已经进行了关于将纳米气泡应用在臭氧化中以利用各种水处理的研究。尽管TMAH降解 很近是使用微气泡或超细臭氧气泡进行的，但尚无气泡形成的直接证据。此外，据报道，在空化微米级或纳米级气泡的过程中可能还会产生更多的自由基，从而提高了废水处理效率。然而，存在纳米级气泡，气体传输速率和自由基产生的证据仍然不足。

 

在这项研究中，为了检验纳米臭氧处理含TMAH的半导体废水的可行性，我们首先通过测量气体传质和半衰期来检验纳米臭氧气泡的理化特性。然后，我们评估了TMAH降解的纳米臭氧/过氧化氢过程的动力学。我们检查了纳米臭氧和大臭氧反应过程中OH自由基的产生。还检查了pH和温度对TMAH去除的影响，以获得 很佳处理条件。 很后，我们进一步确定了纳米臭氧处理TMAH降解过程中副产物的形成和毒性变化。

 

2 材料和方法

2.1 化学制品

我们购买了四甲基氢氧化铵（C4H13NO; TMAH），硫代硫酸钠（Na2S2O3），磷酸二氢钾（KH2PO4），磷酸氢二钾（K2HPO4），硼酸（H3BO3），四硼酸钠（Na2B4O7），4-氯苯甲酸（4- CBA），甲烷磺酸（MSA）和过氧化氢（H2O2），来自Sigma-Aldrich（Sigma-Aldrich，美国圣路易斯）。臭氧安瓿瓶，DPD总氯试剂粉，钼酸铵溶液和碘化钾（wt 20.0％）购自HACH（HACH，Loveland，美国）。我们用从Milli Q系统（R = 18.2M/ cm，默克密理博，美国伯灵顿，美国）产生的去离子水制备储备溶液。

 

2.2 纳米气泡发生器和臭氧发生器

我们使用了定制的纳米级气泡发生器（日本东京），它由气体混合器，带盖的水浴和臭氧破坏系统组成。纳米气泡发生器的示意图在补充材料中显示在图S1中。我们使用了臭氧发生器和连接到臭氧发生器的臭氧分析仪来检查臭氧的泄漏情况。

 

2.3 实验程序

我们在同一反应器中仅在H2O2，纳米氧气泡，大臭氧气泡，纳米臭氧气泡和纳米臭氧/ H2O2过程中对TMAH进行了降解动力学。在臭氧化过程中，臭氧气体不断流入反应器。在纳米臭氧/ H2O2反应期间，H2O2的初始浓度为100 mg / L。分别使用5 mM乙酸盐，磷酸盐和硼酸盐缓冲液将包含TMAH的合成半导体废水的pH值分别调节为4、7和10。使用冷室和水浴保持合成废水的温度。在臭氧化和纳米臭氧/ H2O2反应期间，分别注入含或不含H2O2溶液的TMAH后，立即将含TMAH和缓冲液的合成废水置于臭氧中。在实验期间，环境空气温度保持恒定在5.0、25.0、45.0±1.0°C。

 

在特定时间的反应过程中，我们收集了20 mL样品。采样后，使用0.1 M Na2S2O3溶液消除残留的臭氧和H2O2。为了消除臭氧暴露，我们在通风橱中进行了所有实验。由于TMAH对人类的极端毒性，我们进一步准备了送风呼吸器（SAR）和化学防护装备，以保护研究人员。

 

2.4 分析方法

我们结合离子色谱柱（CS17，4×250 mm），使用离子色谱仪（Dionex™Aquion™IC系统，Thermo Scientific，美国沃尔瑟姆）对TMAH进行了分析。保护柱（CG17，4×50 mm）用于保护主柱。烘箱温度设定为30℃。我们准备了20 mM的甲磺酸（MSA）溶液作为洗脱液。流速为1.0 mL / min，电流设置为50 mA。该方法中TMAH的检出限为0.04 mg / L。我们使用敏化度法，N-（1-萘基）-乙二胺（NED），变色酸和基于铬还原法的分析方法分析了氨（NH3），亚硝酸盐（NO2--），硝酸盐（NO3--）和总氮（TN）试剂盒（HS-NH4 +； HS-NO2； HS-NO3； HS-TN，Humas，大田，韩国）。

 

使用OH-自由基清除剂4-CBA来检查气泡空化过程中的OH自由基产生，使用HPLC-UV / VIS检测器（UltiMate™3000，Dionex，Sunnyvale，美国）与Xbridge C18色谱柱（ 3.5微米，4.6×150毫米）。 UV波长设定为254nm。烘箱温度保持在40℃。流动相的流速为0.8 mL / min，10 mM磷酸与乙腈的比例为60:40 V / V％。我们使用可见分光光度计（DR3900，HACH，Loveland，美国）使用HACH比色法确定了反应过程中H2O2和臭氧的浓度。使用TOC分析仪（TOC 5000，日本东京都岛津市）测量总有机碳（TOC）。使用Nanosight（NS300，Malvern Panalytical，Malvern，UK）通过有限轨道长度调整（FTLA）方法测量气泡的浓度和大小。

 

2.5 毒性评估

使用Microtox®测试来评估使用发光细菌Alivibrio fischeri（A. fischeri）的纳米臭氧/ H2O2反应期间急性毒性的时间曲线。我们将费氏曲霉暴露于含有TMAH和缓冲液的经过处理的合成废水中5、10和15分钟。由于Microtox®以其高精度和便利性而闻名，因此已被用作代表性的毒性测试方法。我们测量了细菌的发光强度（Lt）。在3％NaCl溶液（Lo）中也观察到了对照样品的发光强度。如我们先前的研究所述，毒性去除可以表示为发光抑制率（1-Lt / L0）。

 

我们使用经济合作与发展组织（OECD）的测试指南202 ，使用了蚤蚤（Daphnia magna（D. magna））和水蚤，进行了48小时的急性毒性测试，以检查在TMB中获得的含有实际半导体废水的TMAH的解毒作用。 半导体制造公司。 含有TMAH的半导体废水是从韩国的匿名半导体污水处理厂获得的。 半导体废水样品的水质数据列于表S1。 在21±1ºC的16：8 h光照：黑暗周期条件下，将D. magna（<24小时大的新生儿）暴露于测试溶液（10、5、2.5、1.25、0.625和0％的稀释半导体废水）中。

 

我们根据OECD标准测试规程，使用Moina macrocopa（M. macrocopa）进行了慢性毒性测试，以检验长期暴露于实际半导体废水和纳米臭氧处理的半导体废水对存活，繁殖和生长速率的影响 。在21±1ºC的条件下，每只大肠念珠菌（<24小时龄的新生儿）进行十次重复实验，以稀释的半导体废水和经处理的废水（0.5、0.25、0.125、0.063、0.031、0.016、0.008和0％）处理7天。 16：8 h亮：暗周期条件。

 

3 结果与讨论

 

3.1 纳米臭氧气泡的特征

在纳米臭氧气泡产生后（t = 0分钟）和一个小时后（t = 1小时），我们使用纳米粒子跟踪仪Nanosight对其进行了测量。获得的值如图S2所示。纳米臭氧气泡的众数尺寸和平均尺寸分​​别为86.7nm和133.7nm。 1小时后，尺寸没有明显变化（平均尺寸：144.4 nm；模式尺寸：113.6 nm）。我们进一步评估了气泡的浓度。一小时后大约消失了88％的气泡（5.25×109个颗粒/ mL至6.14×108个颗粒/ mL），而先前的一项研究报道，两天内气泡去除了77％，没有任何外部影响。这种差异可能是由于采样过程中气泡的丢失所致。不幸的是，我们没有进行原位气泡分析。从发生器中取出样品，然后将其移至分析仪，以使气泡在运输过程中不会消失，因为臭氧气泡由于其低溶解度而容易受到物理影响。不幸的是，由于分析仪只能评估1000 nm以下的气泡尺寸，因此无法确定大臭氧尺寸气泡的尺寸和浓度。通常，大尺寸的臭氧气泡范围为0.1-1 mm 。需要进一步研究以确定大臭氧尺寸气泡的确切大小和浓度。

我们可以通过产生纳米气泡来增加气泡的总表面积。较大的表面积意味着臭氧气体从气体转移到水中的可能性更大。因此，我们比较了大臭氧和纳米臭氧的臭氧传质（图1）。从0到7分钟，纳米臭氧气体向水中的传输速率（1.67 mg / L / min）比大型臭氧（0.17 mg / L / min）快9.8倍。由于其在水溶液中的耐久性，纳米臭氧浓度的半衰期比大臭氧的半衰期高23倍。使用纳米气泡时，臭氧浓度的半衰期更长，可以用气泡排斥理论来解释。纳米臭氧可以增强臭氧在水相中的耐久性。由于OH离子的选择性吸附，纳米气泡在各种pH值下都带有负电荷。由于H +（-1127 kJ / mol）的水合焓比OH-（-489 kJ / mol）的水合焓低得多，因此纳米气泡的带电表面会产生排斥力。这种现象有助于避免气泡合并。
 

 

3.2 动力学

我们仅比较了H2O2（数据未显示），纳米氧，大臭氧，纳米臭氧和纳米臭氧/ H2O2反应的动力学（图2）。由于TMAH具有顽固性，因此传统的氧化剂（例如H2O2和游离氯）无法使其降解。除H2O2反应外，所有反应均遵循拟一级动力学。我们在纳米臭氧/ H2O2过程中观察到了 很高的kobs值（1.46×10-2 min-1），其次是仅纳米臭氧（0.9×10-4 min-1）和仅大型臭氧（0.1×10 -4 min-1），而先前使用UV /过硫酸盐和UV / O3的研究分别达到0.5×10-2 min-1和3.1×10-2 min-1 。由于臭氧与H2O2的反应，在整个方程中，在纳米臭氧/ H2O2反应过程中会产生OH自由基。

纳米臭氧反应中TMAH降解速率常数比大臭氧反应快9倍（表S3）。先前的研究表明，气泡空化可能会产生OH自由基。因此，我们进一步研究了使用4-CBA的OH自由基的产生，因为它与臭氧缓慢反应，但与OH自由基迅速反应（式（6）和（7））。但是，与纳米臭氧/ H2O2工艺相比，在没有H2O2的仅大型和纳米臭氧反应中，没有4-CBA降解（图S4（a）和（b））。我们的结果暗示在仅纳米臭氧反应期间不产生OH自由基。由于纳米臭氧的臭氧传质速度是大臭氧的9.8倍，因此仅臭氧的反应物可能会与TMAH反应而不会产生自由基。 Yasui等。 （2018年）还报道说不可能从小气泡中产生OH自由基。

 

3.3  pH和温度的影响

我们在各种pH值下应用了纳米臭氧/ H2O2反应来降解合成废水中的TMAH（图3（a））。 TMAH降解的 很佳条件是pH 10（2.48×102 min-1），然后是pH 7（1.46×102 min-1）和pH 4（2.3×103 min-1）（表S3）。据报道，传统的臭氧/过氧化氢工艺仅在高pH下才快速。如式（3）所示，在碱性pH条件下的臭氧反应过程中，OH-离子可增强•OH的生成。 （8）和等式（9）。在pH 4下，TMAH的去除率 很低。这种现象是由于缺乏OH离子造成的。

此外，臭氧与H2O2（pKa = 11.8）的反应速率常数为0.01 M-1s-1，而与氢过氧化氢离子（HO2--）的反应速率常数为5.5 x 106 M-1s-1。随着pH值的增加，HO2-的比例增加，因此，TMHO的臭氧速率常数比H2O2高5.5 x 108倍，因此TMAH的去除率也增加了。通常，在保持pH值超过10的TMAH废水中，无需调节pH值就可以应用纳米臭氧/ H2O2。

 

据报道，基于臭氧的处理受到温度的显着影响。因此，我们在不同温度下进行了纳米臭氧/ H2O2工艺以检查其效果。

 温度（图3（b））。首先，我们确定了在不同温度下纳米臭氧气体向水中的转移。在5°C下，我们观察到 很高的臭氧向水的传输速率（2.21 mg / L / min），其次是25°C（1.67 mg / L / min）和45°C（0.61 mg / L / min）。与臭氧气体传输速率不同，TMAH的 很佳去除效率是在25°C（1.46×10-2 min-1），45°C（1.02×10-2 min-1）和5°C（2.8）的条件下实现的。 ×10-3分钟-1）。由于H2O2的自毁有利于高温，因此它在45°C时会加速，因此在45°C时缺少与臭氧反应的H2O2（图S4（b））。相反，我们观察到H2O2的残留水平在5°C时 很高，这是由于自毁率低以及在低温下与臭氧的反应缓慢。因此，如先前的研究报道，TMAH的降解效率在低温下降低。

 

4 结论

在这项研究中，我们研究了纳米臭氧/ H2O2工艺降解水中的TMAH。该组合过程显示出速率常数（1.46×10-2 min-1）比仅纳米臭氧的反应速率（0.9×10-4 min-1）快162倍。纳米臭氧/ H2O2过程遵循拟一级反应动力学。 很佳的TMAH降解条件是碱性条件和室温（25°C）。我们在此过程中鉴定出NH3和NO3-离子，TMAH中的80％的氮转化为NO3-离子，而TOC的63％被去除了。达到了急性毒性递减，但是在纳米臭氧/ H2O2处理后没有显着的慢性毒性递减。需要进一步研究以评估慢性毒性问题。我们的结果表明，纳米臭氧工艺可以有效地利用回收的H2O2去除含TMAH的半导体废水。