010-82461830
一、背景
2015年执行新国标，许多行业排放标准COD＜80mg/L，生物处理难以达到，出水溶解性COD在130 – 170 mg/L左右。2018年以来，各地政府为了贯彻“水十条”精神，严控排污，纷纷将城镇污水处理厂排放要求提高到IV水标准。故深度处理是形势所迫，研讨相适应的深度处理技术十分必要。
二、臭氧应用于深度处理的优势
对比— Fenton法产泥量大、盐度大
●形成FeOOH沉淀，产泥量应在400g/M3，是城市污水厂的三倍！且无热值。折合水成本：约1.00 元/ M3.水。
●污泥热值低，焚烧困难；属工业废物，不能填埋。
●残余700mg/L 硫酸根（ III级地表水标准是250）不利于水体自净。
●发生厌氧，产生硫化物，危害极大！
优势 — 催化臭氧，异相催化，清洁、绿色
●pH中性条件下，利用铁的化合物催化，不使用药剂，不产泥，不残留盐。
机理 — 产生·OH，彻底氧化有机物
●文献报道，对于大部分有机物，O3与·OH，反应速度差 107 –109 倍。
条件 — pH 中性，FeOOH催化
关于Fe0 、Fe2+催化，在深度处理中属伪命题：Fe2+与O3反应，不是催化剂；
pH 中性条件， Fe3+完全沉淀，而Fe(III)是催化剂；
与 O3发应的过渡金属，并不一定都是催化剂：臭氧在氧化很多金属单质时，并不产生·OH。这种情况同样说明：臭氧存在着不产生·OH的无效分解；估计热分解也属于这种情况。
高级氧化规律 — Fe2+催化H2O2 ；Fe(III) 催化O3
依据：过程金属的化合物是臭氧催化剂。
三、臭氧氧化的应用
臭氧性质
●易分解：大气中，20 ~ 30 min；水体中，5 ~ 20 min ；且受温度影响巨大，100 ℃时，分解剧烈。
●易溶解：是O2的 13倍；比重大：是空气的1.66倍。
●浓度低：以纯氧源臭氧发生器， O3为 160、 O2 为 2100 mg/L；而大气中氧气为310mg/L；符合亨利定律。
污水处理中臭氧工艺有以下特点：
水中臭氧浓度低，利用率（含无效分解）远高于氧气；充氧理论不适宜描述臭氧传质；臭氧尾气处理，并非关键。
臭氧在给水处理领域的应用
●消毒：氧化细胞内酶；破坏DNA、RNA物质；透过细胞膜使之发生通透性畸变。
●给水预处理：去除色、嗅、味。破坏发色基团中不饱和键（芳香基或共轭双键），氧化铁、锰等显色离子；氧化水中还原性物质。
●臭氧－生物活性炭处理：臭氧起破坏大分子和充氧作用，有机物的降解主要是生物活性炭。
臭氧在工业废水预处理中的应用
●去除酚、氰、硫氰等易氧化的有机物；
●脱色：印染、染料废水用臭氧氧化法脱色；
●烯烃氧化：臭氧可破坏 C＝C 双键转变为羰基。
●局限性：O3 分子态的直接氧化，产物为小分子羧酸、酮和醛类等，很难彻底矿化为CO2、H2O
●O3 预处理参数：停留10- 20min；投加量 20- 50mg/L。
四、臭氧形成高级氧化的途径
臭氧在水中反应途径
v直接臭氧反应：污染物 + O3 → 产物或中间物
有选择性，速度慢；氧化不彻底。
v自由基反应：污染物 + ·OH → 产物或中间物
无选择性， ·OH ( E0=2.8 V ) 电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。
●文献：大部分有机物，两者反应速度差 107– 109 倍。
根据有机物在O3分解产生·OH 作用，对自由基链式反应，可以分为两大类：
●促进剂：不与O3反应，与·OH反应生成自由基；如，甲醇、糖类、甲醛及天然有机物；
●抑制剂：与·OH反应不产生自由基，如，叔丁醇。
●大量实践表明：生化出水O3直接臭氧氧化，COD去除率20%左右。
O3形成高级氧化法途径
机理：形成高级氧化机制与H2O2不同，产生·OH途径（1）碱性条件；（2）物理诱导；（3）催化剂催化。
●碱性条件pH＞10下可产生·OH 。条件是不存在HCO3-/CO32- 平衡的影响；
●O3－H2O2：极少量H2O2即可大大强化O3在中性条件下产生·OH ，可形成实用工艺；
●O3－超声、 O3－微波：有作用，但效率很低，工程实施难，意义不大；
●O3－UV：可诱导持续形成·OH，对生化处理出水，其色度和浊度均很低，该方法有实用价值。
关于O3－活性炭：活性炭有催化效果，但作用不大。有报道，其表面胺基化后，催化效果明显提高。
O3 高级氧化催化剂
在中性条件下，催化O3形成·OH ；
●过渡金属氧化物和化合物：MnO2、TiO2、 NiO、CoO 、Fe2O3、FeOOH等，有良好的催化效果；
●Al2O3为载体：上述金属化合物负载在Al2O3上，也有少数文献报道负载单质金属Cu、Ni等；
●同相催化：有报道，Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋等有催化作用，但效果甚微。
其中价廉、无害的Fe、Mn、Ti等单质和化合物倍受关注
关于Fe2+的催化：
O3 + Fe2+ → FeO2++ O2
FeO2+ + H2O → Fe3++ •OH + OH-
FeO2+ + Fe2+ + H+→ 2Fe3+ + H2O
●Fe2+参加了反应，不是催化剂；
●pH中性条件， Fe3+发生完全沉淀，Fe(III)是催化剂。
●同理：Fe(0)在氧化环境中被氧化Fe(III)。
因此，Fe0 、Fe2+是催化剂在深度处理实践中属伪命题。
五、催化臭氧的铁基催化剂
●Fe常见金属元素，单质和氧化物、水解物无毒无害；
●Fe(0) 性能活泼，表面易形成化合物；其氧化物、水解产物在工业界大量存在。
●虽然Fe2O3和Fe3O4都可以作为催化剂，但根据异相催化机理：表面羟基是催化O3的主要活性点。因此，铁的羟基氧化物，如 FeOOH 催化性能更好。
某些晶型的羟基化物，著名的有γ-FeOOH，有较强的催化O3活性；
发现了更有效铁基复合催化剂！
优势：
●材料同质：Fe(X)/Fe(M)、Fe(X)/Fe(X) ；
●损耗产物Fe(III) 有益无害，可作为吸附剂；
●价格低廉、来源广泛。
1、一种焙烧改性铁基催化剂
● 制备方法：铁矿石球磨、加木屑无氧焙烧。表面经改性，生成有催化功能的铁的氧化物和带有催化功能的碳基化合物。
● 特点：有固定形状，便于工艺应用，催化效果一般。
发明 授权：“一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法”
2、Fenton法分步沉淀制备铁基催化剂
●方法：Fenton法氧化后，控制不同的pH值、在适宜温度下分二步沉淀，制备出催化剂。
●特点：废物利用，催化效率一般，制备条件不易控制。
发明 ：“污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法”
3、精细化工业废渣制备铁基催化剂
● 制备方法：使用化工废渣，控制pH值、ORP、温度分布沉淀，提取含有Fe、Co等有效成分，制备出催化剂。
● 特点：废物利用，催化效率高；需后续分离单元。
发明 ：“一种红土镍矿中和废酸后制备臭氧氧化催化剂 γ-FeOOH的方法”
4、合金钢铁屑改性制备铁基催化剂
n 制备方法：选定特定合金钢，经化学改性，表面形成Fe、Mo、Ni、Mn等化合物的催化成份。
n 特点：催化效率高，有利于工程实施；
上述研究成果—— 已申请 十项，授权四项。
对多种工业废水的实验研究结果
改性铁屑催化臭氧氧化，对两种实际煤化工废水的处理效果工程可达到：
COD去除率60%以上，出水 COD在 60mg/L以下；
参数：停留时间 40 - 60min；O3 : COD = (1 ~ 1.2): 1
尽管氧化剂费用会高些，但避免了大量产泥。
处理对象为某印染行业生化处理出水，生产性所得运行参数：
进水：COD 130 – 170 mg/L，
工况1：t = 30 min, O3 :rCOD = 1.0
出水 COD在 60 mg/L以下；
工况2：t = 45 min, O3 :rCOD = 1.2
出水 COD在 50 mg/L以下；
产生 TFe约在 20 mg/L左右。
应用于精细化工园区深度处理：当水力停留时间为 45min时，COD去除率在49 – 55%之间，达到了预期目的。
绿色工艺，应用价值高！
六、催化臭氧氧化工艺特点
三相反应：高级氧化发生在催化剂表面；故要求有一定的水力停留时间和水流紊动强度。
反应器形式：塔式（钢结构），折流式（土建结构）；
停留时间：20 ~ 180 min，随水质与前端处理工艺不同变化范围很大，由小试决定；
回流比：塔式可不回流，折流式 1 ~ 3倍；
臭氧需要量： O3 : rCOD = 1.0 ~1.6 。
错误的说法： O3分子中只含一个活性O ，故质量比为：
O3 : rCOD = 3 : 1
理论与实践均证明是错误的！
O3 形成·OH 当量：每 3分子的O3可生成 2分子·OH ；
·OH氧化有机物：·OH相当于2O2氧化当量。
由此：3分子O3相当于4分子O2 氧化当量，即质量比：
O3 : rCOD = 1.125
上述是 很大的理论比，与本课题组的实践很接近。
关于 pH 和碱度影响
● pH 值变化：反应过程中pH值均下降，原因有二：消耗了OH- ；氧化产生有机酸；这与零价铁化学还原pH 变化趋势完全相反。
● 初始 pH值影响：资料表明，CO32-比HCO3-/有更强的捕获·OH ，而污水中均存在着HCO3-/CO32- 平衡，故一般工业废水在弱酸性条件下比碱性条件好。
● 当废水碱度高，碱度（ CaCO3计）比 COD 之值大于10时，催化臭氧氧化的效果受到较大的影响。
● 其它阴离子，如Cl- 、SO42- 、NO3- 没有明显影响。
● 水温影响很大，尚未做系统研究，工程意义不大。
关于 COD与 TOC的去除规律
● 催化氧化过程中，COD去除趋势波动，而 TOC去除趋势平稳；
● 催化后，几乎所有废水TOC的去除率提高幅度更大；
● 加·OH抑制剂后，对 TOC去除率影响更大。
事实说明：O3直接氧化，更多的是转化了有机物，彻底氧化有机物的比例较小；而催化O3氧化，能去除更多种类的有机物，对保护环境和生态健康有着更重要的意义。
高级氧化及二次生化性分析
生化降解有机物规律：大分子有机物难降解，小分子有机物易吸收、降解，如：乙酸、乙醇等；
高级氧化有机物规律：大分子有机物容易氧化，小分子有机物难以氧化，如：乙酸、丙酮等；
生化出水中的有机物，难以生物氧化与还原，也不再有化学活性较高的官能团，故不太可能氧化的中间产物为毒害有机物。
理论分析：经催化臭氧氧化，其可生化性得到提高；二次生化工艺是可行的。
目前工业园区废水常见不达标的水质指标有：COD、总氮（TN）
某工业废水深度处理高级氧化后，尝试生物反硝化，结果发现：由于有机物受限，总氮去除率并不高，但残余有机物去除率很高，可达70%左右。间接证明：“二次生化”可行！
铁基催化剂的催化功能
铁基催化剂不仅能催化O3形成·OH ，且可有效地催化O2 ；
催化后 O2氧化能力大幅提高，比 O3直接氧化，COD的去除率还要高。
铁基催化剂的填料功能
O3在催化剂表面才能有效分解，产生·OH，比表面积大，产生·OH量大；
·OH存活期为纳秒级，只能“就近”氧化有机物，比表面积越大，距离越近。
因此，比表面积极大地影响催化臭氧反应。
总结：铁基催化剂的优势
pH 中性条件下，利用铁的羟基氧化物催化，不使用药剂，不增加盐度，臭氧彻底分解；
优势 — 异相催化，不产生污泥，没有二次污染；
特征 — 清洁、绿色、高效。
来源 马鲁铭老师 铁基催化剂催化臭氧公账号
标签:臭氧氧化(12)催化(3)铁基(1)催化剂(1)
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