臭氧氧化技术在缓解低压膜污染的研究

 

        以微滤和超滤为代表的低压膜过滤技术可以在较低压力（低于50~100kPa）下高效去除水中悬浮颗粒、胶体、病毒和部分天然有机物（NOM）等，在饮用水水质安全保障中发挥着重要的屏障作用。尽管低压膜具有优异的截留特性，但在实际运行中存在的膜污染问题仍然制约其进一步推广应用。在众多污染物中，NOM被认为是 很主要的低压膜污染物之一。NOM广泛存在于自然水体中，是一种复杂的有机混合物，包括腐殖质、多糖、蛋白质、多肽、氨基酸、脂肪酸和小型亲水酸等物质。研究表明，腐殖酸在膜表面的吸附和沉积会引起严重的膜污染。膜的性质、操作条件和溶液化学性质等因素也会影响NOM和膜表面之间的相互作用，因此膜污染的影响体系较为复杂。

 

        膜前预处理是缓解膜污染、提升NOM去除效率的重要手段，包含氧化、混凝、吸附等方法，其中以臭氧为代表的氧化预处理技术研究与应用较为广泛。臭氧具有极强的氧化性能，在碱性溶液中氧化还原电位可达2.07V。其氧化途径可以分为两种，一种是通过臭氧分子直接氧化，另一种是通过臭氧分解产生的羟基自由基（·OH）进行间接氧化，后者可以更有效地去除水中的溶解性有机物（DOC）。近年来，臭氧氧化在低压膜污染控制中得到了广泛应用，以臭氧为核心的组合技术在膜污染控制中也发挥着重要作用，包括臭氧催化氧化、臭氧/双氧水、臭氧/吸附、臭氧/混凝等。

 

        单独臭氧氧化技术在缓解低压膜污染方面受到了广泛关注，但关于其对膜污染的缓解效果研究结论尚未统一。综合目前的研究发现，单独臭氧氧化对膜污染的缓解效果主要与原水水质、水力条件、膜孔径/截留分子质量、臭氧投加量和投加方式等因素有关。

        表1总结了近年来单独臭氧氧化技术用于膜污染缓解的相关研究成果。Winter等采用臭氧预氧化控制膜污染时发现，膜截留分子质量大小对膜污染缓解效果影响显著，臭氧预氧化对于截留分子质量较大（50和150ku）的膜污染控制效果要优于截留分子质量较小（1ku）的膜，这可能是由于试验采用的臭氧投加量不足以完全矿化低分子质量有机物，导致这部分物质难以通过较小截留分子质量的膜；Moslemi等探究了在不同试验条件下臭氧原位氧化对膜污染的缓解效果，发现截留分子质量较小（1ku）的膜的污染情况得了到有效缓解，这是因为较小的截留分子质量使臭氧有充足的时间与NOM反应。对比分析结果显示，Winter和Moslemi的研究结论差异可能是由于氧化方式不同引起的。

 

        Wei等分别研究了臭氧预氧化和臭氧原位氧化对胞外有机物（EOM）引起的膜污染的控制效果，发现两者均能缓解由EOM造成的可逆污染，其中，臭氧预氧化能够将原水中部分大分子有机物（≥20ku）降解为小分子亲水性物质（5~10ku），从而加重了不可逆膜污染；而臭氧原位氧化的降解效果更为彻底，可以将水中大分子有机物氧化成分子质量更小的有机物质（350~1000u），仅引起较轻的不可逆污染。由此可见，相比于预氧化，原位氧化可以使臭氧和污染物反应更加充分，在实际应用时原位氧化可省掉预氧化单元，从而节省了占地面积，但对膜材料的要求较高。Song等对比了不同臭氧投加量对膜污染缓解的影响，发现较低浓度的臭氧（1和2mg/L）能有效控制膜污染，而较高浓度的臭氧（臭氧预氧化为10mg/L，原位臭氧氧化分别为4和10mg/L）则会使膜污染加剧，这主要是因为高浓度的臭氧会使原水中的蛋白质折叠并聚集在膜表面，从而堵塞了膜孔。Cheng等[2]对比研究了臭氧预氧化对不同种类有机物引起的膜污染的缓解效果，发现在0.5~4.0mg/L臭氧投加量下，腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）引起的膜污染得到有效缓解，但对牛血清蛋白（BSA）污染的缓解效果并不显著。

 

        现阶段的研究表明，臭氧可以有效氧化分解引起膜污染的大分子有机物（如生物聚合物等），并将其降解为不易造成膜污染的小分子物质，从而减少污染物在膜表面的累积，达到缓解膜污染的目的。但单独臭氧氧化对膜污染的缓解效果具有不确定性，还会受到原水水质以及膜自身特性的影响，无法始终保持高效率运行，因此以臭氧为核心的组合技术开始引起人们的关注。