1 实验背景与目的

臭氧检测仪是监测环境臭氧浓度的重要工具，其测量准确性直接影响环境监测数据的可靠性和环境管理决策的科学性。校准源是确保臭氧检测仪测量准确性的关键设备，本实验方案旨在建立一套标准化的臭氧校准源设计、制作和校准方法，为环境监测提供科学依据。

2 校准源设计原理

2.1 臭氧校准源类型

根据校准原理和应用场景，可选择以下类型的臭氧校准源：

静态校准源：

原理：通过在密闭容器中产生并维持稳定的臭氧浓度，为臭氧检测仪提供校准基准。

特点：结构简单，成本较低，但臭氧浓度可能随时间变化，适用于短期校准和现场快速校准。

动态校准源：

原理：通过连续流动的气体系统产生稳定的臭氧浓度，为臭氧检测仪提供持续的校准基准。

特点：臭氧浓度稳定，可长时间使用，但结构复杂，成本较高，适用于高精度校准和实验室校准。

渗透管校准源：

原理：利用渗透管中液体或固体物质的恒定渗透速率，与稀释气体混合后产生稳定的臭氧浓度。

特点：臭氧浓度稳定，长期重复性好，但需要定期更换渗透管，适用于长期校准和高精度校准。

2.2 校准源设计原则

准确性：校准源产生的臭氧浓度应具有高准确性和可溯源性，通常误差应控制在 ±2% 以内。

稳定性：校准源产生的臭氧浓度应在较长时间内保持稳定，漂移应控制在 ±1% 以内。

均匀性：校准源内部的臭氧浓度应分布均匀，避免局部浓度差异影响校准结果。

可调节性：校准源应能产生不同浓度的臭氧，满足不同量程臭氧检测仪的校准需求。

安全性：校准源设计应考虑臭氧的毒性和腐蚀性，确保操作安全和设备安全。

便携性：对于现场校准使用的校准源，应具有良好的便携性和操作便利性。

2.3 校准源工作原理

紫外光照射法校准源：

原理：通过紫外线照射氧气分子，使其解离为氧原子，再与氧气分子结合形成臭氧。

设备：低压汞灯（主波长 254 nm）、中压汞灯或紫外 LED。

特点：产生的臭氧纯度高，无副产物，但产量较低，适用于小型校准源。

无声放电法校准源：

原理：通过高压电场在两个电极之间产生无声放电，使氧气分子解离并重组为臭氧。

设备：臭氧发生器（包括高压电源、放电室和冷却系统）。

特点：臭氧产量高，但可能产生氮氧化物等副产物，适用于大型校准源。

化学法校准源：

原理：通过化学反应产生臭氧，如过氧化物与酸反应。

设备：反应容器和相关化学试剂。

特点：操作简单，但产量不稳定，副产物较多，适用于实验室临时校准。

渗透管法校准源：

原理：利用渗透管中液体或固体物质的恒定渗透速率，与稀释气体混合后产生稳定的臭氧浓度。

设备：渗透管、温度控制系统和气体混合系统。

特点：臭氧浓度稳定，长期重复性好，但需要定期更换渗透管，适用于高精度校准。

3 校准源制作方法

3.1 静态校准源制作

材料选择：

容器材料：应选择化学惰性强、吸附性低的材料，如玻璃、石英或聚四氟乙烯（PTFE）。

密封材料：应选择耐臭氧腐蚀的材料，如氟橡胶、硅胶等。

结构设计：

容器体积：通常为 1-10 L，根据校准需求确定。

进气口和出气口：应设计在容器顶部和底部，确保气体充分混合。

搅拌装置：可选择磁力搅拌或机械搅拌，确保臭氧浓度均匀分布。

制作步骤：

根据设计要求，选择合适的容器和密封材料。

在容器上安装进气口、出气口和压力平衡装置。

安装搅拌装置（如需要）和温度控制装置。

进行气密性测试，确保容器密封良好。

进行内部处理，如硅烷化处理，减少臭氧吸附。

3.2 动态校准源制作

材料选择：

气体管道材料：应选择化学惰性强、吸附性低的材料，如聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙丙烯（FEP）等。

阀门和接头：应选择耐腐蚀、低吸附的材料，如 PTFE、不锈钢等。

结构设计：

气体供应系统：包括气源、减压装置和过滤装置。

臭氧生成系统：根据选择的原理，设计相应的臭氧发生器。

气体混合系统：包括混合器和缓冲罐，确保臭氧浓度均匀稳定。

流量控制系统：使用质量流量控制器（MFC）精确控制气体流量。

浓度监测系统：安装臭氧检测仪，实时监测校准源输出的臭氧浓度。

制作步骤：

根据设计要求，选择合适的气体管道、阀门和接头材料。

安装气体供应系统，包括气源、减压装置和过滤装置。

安装臭氧生成系统，确保其与气体供应系统连接良好。

安装气体混合系统和流量控制系统，确保气体流量和臭氧浓度稳定。

安装浓度监测系统和数据记录系统，实现实时监测和数据记录。

进行系统调试和性能测试，确保校准源正常工作。

3.3 渗透管校准源制作

材料选择：

渗透管材料：通常选择熔融石英或玻璃，具有良好的化学稳定性和渗透性能。

渗透物质：可选择四甲基铅、四乙基铅等有机金属化合物，或过氧化氢等氧化性物质。

结构设计：

渗透管尺寸：通常为直径 3-6 mm，长度 50-100 mm，壁厚 0.1-0.3 mm。

温度控制系统：确保渗透管温度恒定，通常控制在 ±0.1℃以内。

气体稀释系统：包括质量流量控制器和气体混合器，精确控制稀释气体流量。

制作步骤：

选择合适的渗透管材料和渗透物质。

将渗透物质密封在渗透管内，确保密封良好。

安装温度控制系统，确保渗透管温度恒定。

安装气体稀释系统，精确控制稀释气体流量。

进行渗透速率测试，确定渗透管的渗透速率和臭氧生成量。

进行系统调试和性能测试，确保校准源正常工作。

4 校准流程

4.1 校准前准备

校准环境准备：

选择温度恒定、湿度适宜、无强气流干扰的校准环境。

确保校准环境中的本底臭氧浓度低于被校仪器测量范围的 5%，否则需采取净化措施。

校准环境应远离强电磁场和其他干扰源，确保测量准确性。

校准设备准备：

检查并清洁校准源，确保其内部无污染物。

校准臭氧标准仪器，确保其测量准确性和可溯源性。

准备必要的连接管路和适配器，确保校准系统的气密性。

检查并校准数据记录设备，确保其能准确记录校准数据。

被校仪器准备：

检查被校仪器的外观和连接部件，确保其无损坏和污染。

按照仪器说明书的要求，对被校仪器进行预热和初始化操作。

记录被校仪器的型号、编号、测量范围等基本信息。

对被校仪器进行零点校准，确保其零点漂移在允许范围内。

4.2 校准步骤

单点校准：

设置校准源产生一个已知浓度的臭氧气体，通常选择测量范围的中间点或常用点。

将校准源输出的臭氧气体通入被校仪器，稳定 3-5 分钟，待读数稳定后记录测量值。

重复测量 3-5 次，计算平均值和标准偏差。

根据校准源的标准值和被校仪器的测量值，计算校准因子和修正系数。

多点校准：

设置校准源产生至少三个不同浓度的臭氧气体，覆盖被校仪器的测量范围。

按照从低浓度到高浓度的顺序，依次将各浓度的臭氧气体通入被校仪器。

每个浓度点稳定 3-5 分钟，待读数稳定后记录测量值。

每个浓度点重复测量 3-5 次，计算平均值和标准偏差。

根据校准源的标准值和被校仪器的测量值，建立校准曲线和数学模型。

线性度验证：

设置校准源产生一系列不同浓度的臭氧气体，覆盖被校仪器的测量范围。

按照从低浓度到高浓度的顺序，依次将各浓度的臭氧气体通入被校仪器。

每个浓度点稳定 3-5 分钟，待读数稳定后记录测量值。

每个浓度点重复测量 3-5 次，计算平均值和标准偏差。

使用很小二乘法拟合校准曲线，评估被校仪器的线性度和非线性误差。

4.3 校准后处理

校准数据处理：

计算每个校准点的测量误差和相对误差。

评估被校仪器的测量准确性、重复性和线性度。

建立校准报告，记录校准结果和校准曲线。

仪器调整与验证：

根据校准结果，调整被校仪器的零点和斜率，或更新校准系数。

对调整后的仪器进行验证测量，确保其测量误差在允许范围内。

记录调整过程和验证结果，作为仪器校准的很终记录。

校准周期确定：

根据被校仪器的使用频率、环境条件和稳定性评估结果，确定合理的校准周期。

对于稳定性较差的仪器，应缩短校准周期；对于稳定性较好的仪器，可适当延长校准周期。

在校准报告中明确标注下一次校准的建议时间。

5 精度验证措施

5.1 重复性验证

验证方法：

使用校准源产生一个稳定的臭氧浓度，通常选择测量范围的中间点。

连续测量 10 次以上，记录每次的测量值。

计算测量值的标准偏差和相对标准偏差（RSD）。

评价指标：

重复性误差：应不超过仪器很大允许误差的绝对值。

相对标准偏差（RSD）：通常要求不超过 2%。

5.2 准确性验证

验证方法：

使用校准源产生至少三个不同浓度的臭氧气体，覆盖被校仪器的测量范围。

每个浓度点测量 3-5 次，记录测量值。

计算每个浓度点的测量误差和相对误差。

评估测量误差是否在仪器允许误差范围内。

评价指标：

绝对误差：测量值与标准值之间的差值，应不超过仪器很大允许误差的绝对值。

相对误差：绝对误差与标准值的比值，通常要求不超过 ±2%。

很大误差：所有测量点中很大的绝对误差或相对误差，应不超过仪器很大允许误差。

5.3 线性度验证

验证方法：

使用校准源产生一系列不同浓度的臭氧气体，覆盖被校仪器的测量范围。

每个浓度点测量 3-5 次，记录测量值。

使用很小二乘法拟合校准曲线，计算线性回归方程和相关系数。

计算每个浓度点的残差和很大残差。

评价指标：

相关系数（R²）：应大于 0.999，表明线性关系良好。

线性度误差：很大残差与满量程的比值，通常要求不超过 ±1%。

非线性误差：通常要求不超过仪器很大允许误差的绝对值。

5.4 漂移验证

验证方法：

使用校准源产生一个稳定的臭氧浓度，通常选择测量范围的中间点。

在 24 小时内，每隔一定时间（如 1 小时）测量一次，记录测量值。

计算测量值的很大漂移量和平均漂移率。

评价指标：

零点漂移：在 24 小时内，零点测量值的很大变化量，通常要求不超过仪器很大允许误差的绝对值。

量程漂移：在 24 小时内，量程测量值的很大变化量，通常要求不超过仪器很大允许误差的绝对值。

平均漂移率：每小时的平均漂移量，通常要求不超过仪器很大允许误差的绝对值除以 24。

5.5 比对验证

验证方法：

使用两个或多个经过校准的臭氧检测仪同时测量同一校准源产生的臭氧浓度。

每个仪器测量 3-5 次，记录测量值。

计算各仪器测量值之间的差异和相对偏差。

评价指标：

比对误差：两台仪器测量值的差值，应不超过仪器很大允许误差的绝对值。

相对偏差：比对误差与标准值的比值，通常要求不超过 2%。

6 校准源性能评估

6.1 稳定性评估

短期稳定性：

方法：在 8 小时内，每隔 1 小时测量一次校准源的臭氧浓度，评估其短期稳定性。

指标：标准偏差、相对标准偏差（RSD）和很大波动范围。

长期稳定性：

方法：在 30 天内，每周测量一次校准源的臭氧浓度，评估其长期稳定性。

指标：标准偏差、相对标准偏差（RSD）和很大漂移量。

6.2 均匀性评估

空间均匀性：

方法：在校准源内部不同位置放置多个臭氧检测仪，同时测量臭氧浓度。

指标：各测量点浓度的标准偏差、相对标准偏差（RSD）和很大差异。

时间均匀性：

方法：在不同时间点测量校准源同一位置的臭氧浓度，评估其时间均匀性。

指标：各时间点测量值的标准偏差、相对标准偏差（RSD）和很大差异。

6.3 溯源性评估

直接溯源：

方法：将校准源与更高一级的标准臭氧发生器或标准气体进行比对校准。

指标：测量误差、相对误差和不确定度。

间接溯源：

方法：通过与已溯源的标准仪器进行比对，间接实现校准源的溯源性。

指标：比对误差、相对误差和不确定度。

不确定度评估：

识别和分析影响校准源准确性的各种因素，包括标准气体、测量仪器、环境条件等。

量化各不确定度分量，包括 A 类不确定度（统计方法评估）和 B 类不确定度（非统计方法评估）。

计算合成不确定度和扩展不确定度，给出校准源的测量不确定度报告。

7 校准源维护与管理

7.1 日常维护

清洁与消毒：

定期清洁校准源的外部表面，去除灰尘和污渍。

定期消毒校准源的内部腔体，防止微生物滋生和污染。

使用化学惰性强的清洁剂，避免对校准源造成损害。

气密性检查：

定期检查校准源的气密性，确保无气体泄漏。

使用肥皂泡或检漏仪检查各连接部位和密封点。

发现泄漏时，及时更换密封件或进行修复。

部件更换：

定期检查校准源的关键部件，如臭氧发生器、流量控制器等，发现老化或损坏时及时更换。

按照制造商的建议，定期更换消耗性部件，如过滤材料、渗透管等。

更换部件后，进行性能测试和校准，确保校准源的性能符合要求。

7.2 储存与运输

储存条件：

校准源应储存在干燥、清洁、温度稳定的环境中。

避免阳光直射和高温环境，防止校准源内部材料老化和性能下降。

长期储存时，应将校准源内部的臭氧排空，并保持干燥状态。

运输保护：

运输前，应排空校准源内部的臭氧，并进行清洁和干燥处理。

使用防震、防潮的包装材料，保护校准源免受运输过程中的震动和损坏。

运输过程中，应避免温度剧烈变化和机械冲击。

到达目的地后，应检查校准源的外观和性能，确认无损坏后再投入使用。

7.3 校准源档案管理

基本信息记录：

记录校准源的型号、编号、生产厂家、购置日期等基本信息。

记录校准源的技术参数、测量范围、精度等级等技术信息。

保存校准源的使用说明书、合格证、保修卡等原始资料。

校准与维护记录：

记录校准源的校准日期、校准方法、校准结果和校准人员等信息。

记录校准源的维护日期、维护内容、更换部件和维护人员等信息。

记录校准源的使用情况、异常情况和处理措施等信息。

性能评估记录：

记录校准源的稳定性评估、均匀性评估和溯源性评估结果。

记录校准源的不确定度评估结果和测量误差分析报告。

根据评估结果，定期更新校准源的性能档案和使用建议。