臭氧高级氧化处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物

 

        摘要：研究利用MnO2催化O3氧化技术对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物进行处理.系统研究了臭氧投量、二氧化锰投量和初始pH值对有机物的去除效果和反应动力学.通过UV-Vis 和3D-EEM 技术对渗滤液尾水中溶解性有机物分子结构在O3/MnO2体系的转化进行了探究,在此基础上,运用XRD、SEM、EDS 和XPS 对二氧化锰的催化机理进行研究.结果表明:在反应时间为20min,O3投量为18.92mg/min,初始pH 值为3 时,添加0.2g/L的MnO2能显著提升有机污染物的去除能力,较单独O3作用,其COD、UV254、色度 CN 的去除率分别提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色团的有机物 很易被臭氧氧化降解.紫外-可见光谱和三维荧光显示,O3/MnO2体系能使废水中腐殖质降解,其有机物的芳香性程度、分子量和缩合度均降低,体系对苯环类化合物的降解效率提高, 很终,废水的可生化性得到显著提高.与此同时,反应前后MnO2未出现新增价态峰值的变化,Mn(Ⅳ)在催化过程中占主导地位,MnO2在O3/MnO2体系中协同机理为MnO2催化O3产生羟基自由基以及MnO2在体系中转化为水合二氧化锰,改变催化剂表面理化性质与有机物形成复合物,以此促进羟基自由基的选择性,从而提升了难降解有机物的去除效果.

 

        垃圾渗滤液是在垃圾填埋或焚烧处理过程产生,其含有大量的难降解的溶解性有机物(DOM),如憎水性腐殖质,约占DOM 的40%~60%(质量分数).根据在不同pH值下不同的溶解度,可将腐殖质分为富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM);而非腐殖质物质,结构相对较简单,分子量较小,主要包括烃类、氨基酸、脂肪酸、糖类、酚酮类化合物和小分子有机酸等.基于“以废治废”的理念,准好氧矿化垃圾床处理渗滤液因其经济低耗而受到广泛关注.

 

        其采用渗滤液收集管和导气管末端与大气连通的方法,依靠矿化垃圾床内外温差产生的动力,形成“导气-进风”循环,继而通过床内并存的好氧、缺氧和厌氧区域加速体系中污染物的转化和降解.相比于传统垃圾渗滤液处理方法(如生物法、反渗透膜法及化学药剂等组合工艺)具有成本低、可操作性强的特点.研究发现,经准好氧矿化垃圾床对渗滤液氨氮去除效率可达98%,连续运行40周后,其垃圾渗滤液的色度和重金属均有较好的去除效果,尤其COD和总氮的平均去除率分别达到96.61%和95.46%,但渗滤液尾水依然存在COD 和腐殖质浓度较高且可生化性较差的问题,因此还需对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水进行后续处理.

 

        O3 氧化技术因其处理高效,且无污泥产生,已经广泛运用于垃圾渗滤液中难降解有机物的深度氧化环节.为提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV 等协同氧化技术发展较快,在一定条件下,对垃圾渗滤液的色度CN、腐殖质和COD 的去除率可高达95%、78%、85%.工程应用上考虑到催化剂的可重复性以及分离成本,非均相催化剂相比于均相催化剂在催化臭氧氧化处理废水技术上有不可替代的作用,如课题组之前的研究认为O3/H2O2在用于废水处理上成本高达30~40 元/kg COD;锰氧化物是一种环境友好型材料并且在土壤中广泛存在,因其成本低且易得,同时具有多种不同形式的变价氧化物的特点,使得锰基催化剂的研发及其催化O3 技术成为了高级氧化领域的新趋势.相比之下,锰金属氧化物具有易分离、重复性强、经济效益高的特点.

        针对锰氧化物在高级氧化中的应用也有诸多报道,如竹湘峰等对MnOx-A催化剂中的MnOx催化机理进行研究,表明MnOx的引入可以明显增加催化剂表面羟基团的密度和活性,从而提高Mn催化剂的催化效率,这也证实了在非均相中锰氧化物存在多种催化路径;其次,Andreozzi 等也利用MnO2催化O3化草酸,表明反应机理是催化剂表面形成了“Mn-草酸”的复合物,加速了反应的进程,可以发现锰氧化物在不同废水处理过程中以不同的存在形式进行催化反应.由于众多的研究均是以模拟废水进行探讨,在实际过程中仍然缺乏技术支撑,并且利用准好氧矿化垃圾床联合O3氧化技术处理垃圾渗滤液的研究甚少,而针对老龄垃圾渗滤液中难降解有机物具有较强的化学稳定性,还能特异性猝灭羟基自由基的特点,尤其缺乏催化O3降解垃圾渗滤液中难降解有机物的效能和机理的相关报道.

 

        鉴于此,构建了MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床垃圾渗滤液尾水的方法,探究了单独O3 和O3/MnO2体系处理尾水的区别,系统研究了O3投量、MnO2投量和初始pH 值对有机物COD、腐殖质和色度CN 三者去除率的影响;在此基础上,通过UV-Vis 和3D-EEM 技术分析了渗滤液尾水中DOM 在体系降解过程中的分子结构变化;并运用XRD、SEM、EDS 和XPS 对MnO2表征了其在催化过程中的物相形态和价态的变化; 很后,阐述MnO2在O3氧化降解过程中的催化机理及其在协同催化氧化体系中对有机物的降解规律,以期为O3/MnO2处理渗滤液尾水提供技术依据.

 

        垃圾渗滤液取自中国西部某大型传统厌氧型填埋场,运营时间为20a,其垃圾渗滤液呈深褐,水质偏碱性,pH值为7.86,COD为5680mg/L.实验所用废水经准好氧矿化垃圾床处理,准好氧矿化垃圾床装置已被多次报道[11],其对氨氮有十分优异的去除性能.渗滤液尾水呈浅棕色,pH 值为7.2,COD 为715mg/L,由于准好氧矿化垃圾床的微生物作用使得渗滤液尾水的可生化性极差,其水质特征如表1所示.

 

结论

1 O3/MnO2体系较单独O3对渗滤液尾水中难降解有机物有显著的提升效果,当MnO2投加量为0.2g/L,O3进气量为18.92mg/min,初始 pH 值为3,反应时间为20min 时,体系对COD、UV254、色度CN 的去除效果较好,其去除率分别为63.79%、57.68%、90.79%.

2 渗滤液尾水中特征大分子有机物腐殖质在O3/MnO2 体系中被有效降解,可生化得到显著提升,为后续的生化反应提供了可能.

3 MnO2的表征显示,反应前后MnO2的形态未出现明显变化, Mn(Ⅳ)在样品中占主导地位,其催化机理为MnO2催化O3产生羟基自由以及有机物复合促进羟基自由基的催化机制.

 

作者简介：邓禺南(1993-),男,四川成都人,西南交通大学环境工程专业

硕士研究生,主要从事难降解有机废水的处理技术研究.