由于臭氧水具有氧化性强、无化学残留、高效全能、方便快捷、经济环保等优点，近年来，被广泛应用于家庭饮用水消毒、食品及鲜切果蔬的杀菌保鲜等方面[1-2]。臭氧杀菌消毒过程主要分为直接氧化和间接氧化[3]，直接氧化是臭氧分子直接参与氧化反应；间接氧化是将臭氧溶解于水中，形成液相臭氧水，即可分解产生比臭氧更具强氧化性的羟基自由基(·OH)用于杀菌消毒，其氧化还原电位高达2.8 V，且·OH的氧化性是无选择性，可以将细菌、真菌、病毒内含有的酶素、RNA等物质快速氧化分解。

 

        然而，传统的家用臭氧消毒机主要是利用臭氧气体的氧化性进行直接杀菌消毒，杀菌消毒效果较差。且目前主要采用曝气法、气液混合泵等方法实现臭氧气液混合，其中，曝气法的臭氧溶解率和传质效率低，臭氧水浓度低，其杀菌消毒效果不理想[4]；采用气液混合泵制备臭氧水，其混合效率高达80%以上，但由于体积大，成本高等缺点，不适合用于家用臭氧水消毒机中。而强化臭氧液相传质及产生羟基自由基的方法主要有：① 改变环境因素，即温度、水质、pH等[5]；② 改进气液反应器，强化臭氧传质和羟基自由基的形成，曾尚升等[6]采用旋转微气泡反应器强化臭氧传质和羟基自由基的产生，一定条件下其臭氧传质系数达1.8 min-1，产生·OH浓度可达55.8 μmol/L，且·OH浓度随pH的增大呈先缓慢增大后明显增大的趋势；③ 采用外加物理场强化臭氧传质和羟基自由基的形成，主要包括：提高压力、采用电解氧化法、紫外光催化法及超声波强化等[7-10]，其中熊鑫高原[11]利用间接检测羟基自由基的方法证明采用超声强化臭氧体系中产生的·OH含量是单独臭氧体系的2.2～2.7倍。

 

        研究以强化臭氧液相传质和羟基自由基的产生为研究目的，拟采用一种实验室自制新型静态混合器，搭建小型臭氧水机试验样机。探究不同工艺参数对臭氧水传质和产生羟基自由基浓度的影响规律，并与常见的循环射流法和微孔曝气法进行对比，旨在为家用小型高浓度臭氧水机设计及臭氧水杀菌消毒的应用研究提供依据。

 

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验试剂

磷酸、磷酸氢二钠、靛蓝二硫酸钠、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

2-羟基对苯二甲酸：纯度98%，阿拉丁试剂有限公司；

对苯二甲酸：纯度99%，阿拉丁试剂有限公司。

 

1.1.2 主要仪器设备

小型静态混合器装置：实验室自制；可调节离心泵，多级调节气泵，管式臭氧发生器，浮子流量计，小型医用氧气瓶，精密天平；紫外分光光度计；荧光分光光度计。

1. 储液罐 2. 氧气瓶 3. 减压阀 4、10. 流量计 5. 干燥管 6. 三通阀 7. 臭氧发生器 8. 调节气泵 9. 静态混合器 11. 射流器 12. 离心泵

图1 新型静态混合器臭氧水机的试验原理图

 

1.2 试验原理

臭氧水机的试验装置原理如图1所示。新型静态混合器采用一系列星形不锈钢片状元件按螺旋线串联叠加、回转而成，其表面为阶梯状切割刃，通过过盈配合安装于管内，且与管内无相对运动。其螺旋线方程为：

式中：

θ——螺旋线上任意点相对起始点的旋转角度，θ∈[0，φ]，°；

D——管道的直径， mm；

l——静态混合器长度， mm；

φ——入口截面相对于出口截面的转角，°；

m——螺旋线的变螺距系数，m∈(0，1)。

 

        新型静态混合器强化臭氧水传质及羟基自由基产生的工作原理如图2所示，水溶液经离心泵进入文丘里管，通过形成负压，将臭氧气体吸入管内，于文丘里管进行初步混合，再经静态混合器多个螺旋线内流道时，受到强烈的湍流和剪切应力作用。由于静态混合器内表面呈阶梯状，臭氧气体与水溶液始终受到X、Y、Z 3个方向的剪切，加上封闭的反应腔内，在压力与流速作用下，臭氧气体与水溶液还会形成强烈的湍流旋流场，使得臭氧气体在静态混合器中与水溶液充分溶解。根据Wang等[12]研究可知，臭氧气泡先收缩再不断切割细化到气泡破碎，形成微纳米级别的臭氧气泡，增大了气液接触面积，由此激发产生更多的羟基自由基，强化了臭氧的液相传质及羟基自由基的产生。

 

1.3 试验方法

1.3.1 臭氧水的制备
试验前储液罐中加入4 L蒸馏水，其中试验室温度为(18±2) ℃，水温为(10±2) ℃。先启动离心泵，使水溶液形成稳定的循环回路；打开氧气瓶，调节氧气流量，接通臭氧发生器；再通过气泵调节不同的臭氧气体流量，经静态混合器进行高效的气液混合。根据预试验可知，选用螺距系数m为0.5，转角φ为720°的二级静态混合器。当采用循环射流法时，只拆除静态混合器，用空管道代替。

图2 静态混合器强化臭氧传质及·OH产生原理

微孔曝气法采用高为300 mm，直径为200 mm的圆柱反应器，底部安装直径为15 cm的微孔曝气盘(气泡直径1～3 mm)进行液相传质，其中储液罐中加入4 L蒸馏水，其他条件保持一致。

 

1.3.2 臭氧水质量浓度测定
采用靛蓝二硫酸钠法[13]，通过定时取样，检测臭氧水浓度，每次试验重复3次取平均值，按式(2)计算臭氧水质量浓度。

式中:

C——臭氧水质量浓度，mg/L；

48——臭氧摩尔质量，g/mol；

ε——靛蓝二硫酸钠摩尔吸光度，1.84×104 L/(mol·cm)；

b——比色皿厚度，cm；

V——臭氧水水样体积，mL。

 

1.3.3 羟基自由基浓度测定
根据Milan-Segovia等[14]的方法，其中2-羟基对苯二甲酸标准溶液曲线为：C2-羟基对苯二甲酸=0.007 18A-0.742 89，并按式(3)计算羟基自由基浓度[15-16]。

式中：

C2-羟基对苯二甲酸——2-羟基对苯二甲酸标准溶液浓度，μmol/L；

C·OH——羟基自由基浓度，μmol/L；

A——待测溶液荧光吸光度值。

 

1.3.4 单因素试验

(1) 臭氧气体流量：固定液体流量为12 L/min，水温为(10±2) ℃，考察不同臭氧气体流量(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 L/min)对臭氧液相浓度和羟基自由基浓度的影响。

(2) 液体流量：固定臭氧气体流量为2 L/min，水温为(10±2) ℃，考察不同液体流量(4，6，8，10，12 L/min)对臭氧液相浓度和羟基自由基产生的影响。

(3) 液体温度：固定臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min，考察不同液体温度(5，10，15，20，25 ℃)对臭氧液相浓度和羟基自由基产生的影响。

 

1.3.5 数据处理
所有试验数据重复测定3次取平均值，采用Origin 2018软件绘图。

 

2.结论

采用新型静态混合器可以显著强化臭氧液相传质，随着气液流量的增加，臭氧液相浓度也增大。当臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min、液体温度为10 ℃时，臭氧水饱和质量浓度达到12.67 mg/L，其中温度为5 ℃时，臭氧液相质量浓度可达13.05 mg/L。当臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min、液体温度为10 ℃时，与循环射流法、微孔曝气法相比，臭氧水饱和质量浓度分别提高了18.6%，53.2%，臭氧水中羟基自由基浓度分别提高了20.6%，73.4%。后续还可以选取不同结构参数的静态混合器，研究其对强化臭氧水产生羟基自由基的影响。此外，针对臭氧水产生的羟基自由基，可进一步研究臭氧水和羟基自由基的杀菌性能。

 

刘新宇， 张博文， 崔政伟,

(1. 江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122)

作者简介：刘新宇，男，江南大学在读硕士研究生。

通信作者：崔政伟(1963—)，男，江南大学教授，博士。