煤制气企业碎煤气化酚氨回收后废水零排放处理中试试验情况

 

        废水的处理与利用是现阶段煤化工产业发展面临的重大环保问题12]。为满足2015年原国家环境保护部在《现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）》中提出的要求，2016年以来获得环保部环评批复的煤化工项目多数选择高浓盐水分质结晶技术路线，一般为生化一深度处理、中水回用、膜浓缩和分盐处理工艺，其中生化-深度处理是整个工艺的关键[]。某煤制气企业开展了碎煤加压气化酚氨废水处理中试工程，通过对该废水进行小试及类似项目分析比选，中试工程选择了水解酸化+两级A/0+臭氧催化氧化+MBR组合工艺，作为中水回用前端的生化-深度处理工艺。现对中试试验过程进行介绍，以供参考。

 

1、废水水质分析

        碎煤加压气化废水是煤化工 很难处理的一类废水，其特点是污染物浓度高，溶解或悬浮有粗煤气中的多种成分：无机类如氰化物、硫氰化物、硫化物、铵盐等，有机类如多环芳香族化合物（单元酚、多元酚等）和含氮、氧、硫的杂环化合物（萘、蒽、噻吩、吡啶）及焦油等[。该煤制气企业采用碎煤加压气化工艺产生的酚氨废水酚类及油浓度高，有毒及抑制性物质多，B/C值较低，采用单一生化处理工艺难以达到后续中水回用装置的进水水质要求。该企业酚氨回收后废水的水质数据见表1。

 

2、废水处理工艺流程及控制参数

2.1工艺流程

 

        从表1水质分析可知，废水具有高COD、高氨氮、高酚等特点，因此一级处理采用水解酸化+生化A/0工艺：采用水解酸化工艺，可降解大分子有机物，提高B/C值；在A/0池中采用混合液和污泥回流的前置反硝化工艺，可在降解有机物的同时，将氨氮转变为硝酸盐、亚硝酸盐，在反硝化过程中再转化为氮气。经过生化处理后的废水，污染物主要为难以降解的大分子，增加了深度处理的难度，因此深度处理采用臭氧催化氧化+MBR工艺：采用臭氧催化氧化的方式，打破大分子链，转变为可降解的小分子；同时采用MBR工艺，拦截大分子有机物和活性污泥，增加有机物的降解时间，保障出水水质。酚氨回收后废水生化-深度处理段工艺流程示意图见图1。

2.2各工艺单元的功能

（1）调节池

        调节池的主要功能是保证后续进水水量及水质的稳定，防止水量、水质的波动对后续处理系统的冲击。酚氨回收后的废水通过管道送入调节池，经均质调节后自流进入水解酸化池。

（2）水解酸化池

        水解酸化池的主要作用是在缺氧条件下，水解和产酸微生物通过还原作用，将水中固体、大分子和不易生物降解的有机物开环、断链，分解为低分子、结构简单的有机酸，使得污水在后续的好氧单元容易处理。水解酸化池的出水经过澄清沉淀后，上清液进入后续处理系统，沉淀污泥重新回流至水解酸化池内。

（3）两级A/0生化池

        水解酸化池出水进入一级A/0系统，依次进入缺氧段和好氧段：在A段，充分利用缺氧生物，去除污水中的有机物，利用反硝化菌的反硝化反应，将水中的硝态氮转化为氮气；在0段，利用好氧菌去除废水中的有机污染物，利用自养菌的硝化反应，将废水中的氨氮转化为硝态氮。为保证反硝化反应的进行，反硝化系统采用多点进水及多点回流的方式运行。受回流比限制，大部分硝态氮回流到缺氧池，利用进水有机物，实现反硝化反应，变成氮气。易生化的有机物在一级A/0池内基本得到降解，为强化系统脱氮效果，污水进入二级A/0池时需要外加碳源。

（4）二沉池

        主要是将生化反应池的混合液进行沉淀，从而达到活性污泥与处理水的分离，然后通过污泥回流泵回流污泥，保证生化池内污泥浓度。

（5）软化混凝澄清池

        软化混凝澄清池主要是通过向二沉池出水投加PAM、PAC、氢氧化钠、盐酸等药剂，进一步去除水中的悬浮物和硬度，达到防止后续的脱盐系统结垢的目的。

（6）臭氧氧化系统

        澄清池出水提升至臭氧催化氧化塔，在催化剂的作用下，利用臭氧的强氧化性，对污水中的难降解有机物进行改性。臭氧催化氧化塔设置足够的缓冲容积，使臭氧充分分解，防止未完全反应的剩余臭氧对下游MBR系统的微生物产生毒害作用。

（7）MBR池

        污水经臭氧处理后进入MBR池，在活性填料和微生物作用下，进一步吸附、过滤、截留、去除污水中残留的污染物，去除水中难降解COD。MBR池出水自流进人产品水箱，通过泵送至下游中水回用单元。

 

2.3王要运行控制参数

（1）水解酸化池

水解酸化池进水量3.5m3/h，设计水力停留时间为26h，pH控制在5.5～7.5。混合液回流比为2.5。

（2）两级A/0生化池

A/0生化池的pH控制在5.5~7.5，混合液回流比为3~5，混合液悬浮固体质量浓度（MLSS）在3500mg/L以上，污泥体积指数（SVI）在50~150，A池溶解氧（DO）质量浓度控制在0.2mg/L以内，0池DO质量浓度控制在5mg/L~6mg/L。

（3）臭氧氧化系统

臭氧质量浓度120mg/m3~200mg/m3，臭氧流量6.5m3/h，压力125kPa，废水处理量2.95m3/h。

（4）MBR池

MBR池MLSS保持在4500mg/L以上。

 

3、结论

        该煤制气企业碎煤加压气化酚氨回收后废水处理中试工程采用水解酸化+两级A/0+臭氧催化氧化+MBR工艺，废水经处理后，CODcr降至57.4mg/L，去除率为97.1%，氨氮质量浓度降至3.9mg/L，去除率为96.5%，总氮质量浓度降至14.2mg/L，去除率为89.1%，总酚质量浓度降至4.2mg/L，去除率为98.7%，均达到设计出水水质指标，满足后续中水回用段进水水质要求。

作者：成学礼1，乔华1，纪钦洪2（1.中海油大同煤制气项目筹备组，山西大同037100；2.中海油研究总院有限责任公司，北京100028）