臭氧高级催化氧化降解盐酸四环素实验

1 引言（Introduction）

        近年来，抗生素已被广泛应用于医疗行业，在人类和动物疾病防治等方面发挥了极大的作用（丁丽丹等，2021）.抗生素是一类由细菌、霉菌等微生物代谢产生或人工合成的能够杀灭其他微生物的化学物质（张玮玮等，2013），按化学结构的不同可分为四环素类、多肽类、大环内脂类等（Bu et al.，2016）.其中，四环素（tetracycline，简写为TC）是世界上应用 很广泛的抗生素之一（Martinez，2009），因其难生物降解性，常常在地表水、土壤和地下水中被检测到（蒋海燕等，2020），对生态环境和人类健康造成严重的威胁（韩爽等，2021）.

        近年来基于臭氧、Fenton、过硫酸盐等的各种高级氧化技术已逐渐成为水污染控制领域的研究热点.其中，臭氧催化氧化反应快速高效且臭氧分解产物清洁，被视为一种极具潜力的废水处理方法.臭氧是一种非常活泼的气体，与氧气相比，它更容易溶于水.溶解后的臭氧以两种不同的方式与污染物发生反应，即臭氧分子可以直接选择性降解有机物，或通过生成二次氧化剂，如羟基自由基等非选择性降解有机物（Malik et al.，2019）.由于臭氧的制造成本较高，其实际应用受到了限制，而引入催化剂的臭氧催化氧化技术大大提高了臭氧利用率，因此被广泛应用于工业水处理领域（任斌等，2020）.一般情况下，催化臭氧化过程通常使用金属离子或金属氧化物作为催化剂（Wang et al.，2020）.Chen等（2019）制备出的Fe3O4/Co3O4复合材料通过催化臭氧化系统显著提高磺胺甲恶唑的矿化效果，达到了60%的TOC去除率.但是金属氧化物作为催化剂单独使用也会出现活性位点不足，比表面积有限等缺点.将金属或金属氧化物负载于载体上，载体表面提供大量活性位点，从而表现出更高的活性（Yang et al.，2016）.金属成分在赋予基体优异催化性能的同时，不可避免会出现金属浸出问题（李凯等，2021），因此，需要制备出一个具有较高催化活性且良好稳定性的催化剂.彭娟等将Mn、Fe、Ce 3种金属负载于活性炭（Activated Charcoal，简写为AC）上，使用该催化剂臭氧催化氧化120min去除了制药废水中80%的CODCr（彭娟等，2019）.Li等用Fe-MCM-48催化剂结合O3处理双氯芬酸，60 min时TOC的去除率约为49.9%，是单一臭氧处理的2.0倍（Li et al.，2018）.

在负载金属选择上，铁是一种十分常见的催化剂，铁不仅可以在臭氧催化体系中表现出较高的催化活性，还因其在自然界中含量丰富，廉价易得且易于合成（靳志豪等，2021），受到了越来越多的关注.此外，一些铁化合物具有特殊的特性，如Fe3O4具有磁性.近年来，Fe3O4纳米颗粒由于其低毒性、高磁性、高电性和可循环利用等优点（Zhang et al.，2020），作为催化剂受到越来越多的关注.Wu等制备的Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2在臭氧催化氧化磺胺噻唑时，10 min内可去除99.0%以上的TOC，60 min内可去除40.1%（Wu et al.，2020）.

        本研究采用水热法与浸渍焙烧法制备了负载型Fe3O4-CeOx/AC磁性催化剂，并对实验条件进行了优化，通过SEM、XPS等分析手段表征了催化剂的形貌特征和结构组成，探究了Fe3O4-CeOx/AC臭氧催化氧化降解水体中四环素的效果及矿化程度，证明了非均相臭氧催化氧化降解抗生素的可行性.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1 实验试剂

六水氯化铁、颗粒活性炭，无水醋酸钠、聚乙二醇，乙二醇、六水合硝酸铈、硫代硫酸钠、无水乙醇、甲醇（色谱级）、甲酸（色谱级）、盐酸四环素.

2.2 催化剂的制备

将颗粒型活性炭反复清洗烘干后研磨至粉末状，过100目筛留用.采用水热法制备Fe3O4：取0.65 g六水氯化铁、1.8 g醋酸钠、0.5 g聚乙二醇溶于20 mL乙二醇中，磁力搅拌1 h后，移至高压反应釜中在200 ℃下保持10 h，待完全冷却后取出，将反应后产物过0.22 μm水系滤膜，用乙醇和纯水交替冲洗2~3次，烘干后得到黑色Fe3O4粉末，可用磁铁检测其磁性.采用浸渍焙烧法制备Fe3O4-CeOx/AC复合催化剂：分别取一定量的硝酸铈、四氧化三铁和活性炭粉末溶解于纯水中，将混合溶液分别超声1 h、静置浸渍12 h后过膜并置于65 ℃烘箱中烘干12 h，将烘干后所得粉末置于管式炉中，在特定气氛保护下以5 ℃·min-1升温至600 ℃并保持3 h.待其冷却后取出，用乙醇清洗数次除去催化剂表面灰分并烘干备用.

2.3 催化氧化实验

本实验在室温下进行，采用1 L反应器，其中加入一定量催化剂与1 L浓度为20 mg·L-1的TC溶液.臭氧曝气头安装在反应器底部，接入由纯氧通过臭氧发生器产生的臭氧.实验过程中为保证催化剂均匀分布，在上方放置机械搅拌器持续搅拌.每隔一定时间取适量溶液过0.22 μm水系膜放入液相小瓶，加入0.1 mL硫代硫酸钠溶液（0.1 mol·L-1）淬灭剩余臭氧，随后进行水质测定.

2.4 催化剂表征

使用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA4，捷克）观察催化剂的微观形貌；使用全自动快速比表面与孔隙度分析仪测定催化剂的比表面积；催化剂的表面元素组成和化学价态使用X射线光电子能谱仪进行分析.

2.5 分析方法

TC浓度用LC-16高效液相色谱仪进行测定，色谱柱为WondaSil C18-WR（4.6 mm×150 mm，5μm），流动相为25%甲醇和75%甲酸溶液（0.5%），流速为1 L·min-1，柱温为35 ℃，紫外检测器检测波长为355 nm；TOC 采用日本岛津公司TOC-L；溶液中浸出金属离子浓度采用ICPOES730检测， 很低检出限为0.01 mg·L-1.

 

3 结论（Conclusions）

1）利用水热法制备出的Fe3O4与硝酸铈、活性炭粉末按一定比例在溶液中混合均匀并浸渍12 h后在管式炉中600 ℃煅烧3 h后得到Fe3O4-CeOx/AC复合材料，在TC初始浓度为20 mg·L-1，臭氧用量为4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH为5，催化剂投加量为0.2 g·L-1时，10 min内TC去除率可达99%以上，90 min内TOC去除率达到38%.

2）从SEM结果可以看出，催化剂Fe3O4-CeOx/AC可以明显看出在AC的孔道内部及表面上都存在大量球状的负载物；BET测试表明了经过铁和铈负载后的催化剂比表面积和总孔体积都有较大变化；XPS谱图显示催化剂主要由C、O、Fe、Ce 4种元素组成，其中Fe和Ce都具有多价态及其氧化物形态.以上结果可说明活性组分负载成功.

3）通过淬灭实验证明了体系中产生了·OH：在加入NaHCO3后，O3+Fe3O4-CeOx/AC催化体系10 min内TC去除率由99.94%降至96.6%，反应速率常数为0.710 min-1降为0.331 min-1，明显抑制了TC的降解.在加入BQ后，降解效果则并没有收到太大影响.因此说明在实验体系中存在·OH，且·OH起到了一定的催化作用，·O2-则并未在该体系中表现出明显催化效果.

文章来自：来自:广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006

仇一帆，杨佐毅，宋卫锋*，陈舒棋，马双念，白晓燕