低温下MgO催化臭氧化降解氨氮效果研究

       氨氮污染是水处理中普遍存在的问题.自然水体中的氨氮主要来源于石油化工、有色金属化学冶金、化肥、味精、肉类加工和养殖等工农业部门排放的废水(何岩等, 2008), 以及农业灌溉、动物排泄物和垃圾渗滤液等.水中的氨氮以铵根(NH4+)和游离氨(NH3)两种形式存在(Cheng et al., 2015), 其比例随水温和pH值的变化而变化.氨氮易被微生物氧化成硝酸盐氮和亚硝酸盐氮, 不仅会消耗水中的溶解氧, 且对水生生物和人体也有毒害作用(Tang et al., 2011)；另外, 氨氮还是导致水体富营养化的因素之一.因此, 需严格控制水中氨氮含量.

 

       目前, 处理水中氨氮的方法主要有离子交换法(Tang et al., 2011)、生物处理法和化学氧化法等.其中, 生物脱氮技术是去除原水中氨氮 很有效、 很经济的方法, 已被广泛应用, 但其对温度、pH、营养物质等条件敏感, 尤其在冬季低温条件下, 生物作用受到严重抑制(Khuntia et al., 2013), 从而导致生物脱氮效率较低, 因此, 低温控制氨氮的研究受到人们的关注.

 

       化学氧化法是一种重要的低温除氨方法, 臭氧氧化法是其中之一.臭氧作为一种相对安全的消毒剂和氧化剂已被广泛用于水处理中, 其对氨氮有一定的氧化能力(Singer et al., 1975), 且低温时臭氧的溶解性和有效利用率较高, 因此, 臭氧氧化除氨有可能成为低温化学除氨的一种有效途径.O3及其产生的·OH与氨氮的反应方程式分别如式(1)~(2)(Singer et al., 1975)和式(3)~(6)(Chen et al., 2018)所示.

 

       目前, O3氧化氨氮主要存在速率慢、需在碱性介质中进行(Schroeder et al., 2011)、总氮去除率低(氧化产物多数为硝氮)和反应机制尚不明确等问题.催化臭氧化技术具有去除效率高、能耗低等优点(Ichikawa et al., 2014), 因此, 催化臭氧化有可能成为控制水中氨氮的有效方法(刘永等, 2005).近年来, 一些学者对MgO催化臭氧除氨过程进行了研究, 普遍认为其适宜温度为50~60 ℃, 甚至更高.例如, 郭琳等(2017)研究了MgO催化臭氧降解氨氮过程, 发现60 ℃时2 h内氨氮去除率为96%；Chen等(2018)研究发现, 在50 ℃时MgO催化臭氧化氨氮的去除率能达到92.2%.催化氧化除氨更可能的应用条件是常温或者低温, 以弥补低温等条件限制而导致的生物除氨的不足, 但至今尚未见相关报道.同时, 以上研究未能探明MgO催化臭氧降解氨氮的反应机制和关键控制因素.因此, 本文在研究O3低温(10 ℃)氧化降解氨氮效率并探讨其机制的基础上, 考察低温下MgO催化臭氧化降解氨氮的效果, 并对其反应机制进行研究.

 

材料与方法(Materials and methods)

1) 试剂和仪器

所用试剂NH4Cl、NH4(SO4)2、MgCl2·6H2O、浓氨水、KI、叔丁醇等均为分析纯；所用水为实验室制超纯水；臭氧发生器采用纯氧气源.

 

2) 催化剂(MgO)制备

采用沉淀法制备MgO, 具体操作为：向1 mol·L-1 MgCl2·6H2O溶液中边搅拌边加入1 mol·L-1氨水至pH=10, 继续搅拌一段时间后静置20 min, 倒去上清液, 将沉淀过滤, 固体用纯水清洗3遍, 100 ℃烘干至恒重, 磨碎成粉末, 置于马弗炉中500 ℃焙烧4 h.

 

3) 材料表征

采用X射线粉末衍射仪(X′Pert PRO MPD)对MgO粉末进行结晶度和晶粒大小的分析, 具体参数为：Cu Kα, 波长1.540 nm, 管电压40 kV, 扫描角度5°~90°；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi)对MgO粉末进行表面元素组成分析, 具体参数为：Al Kα激发源, 发射功率250 W, 通过能量90 eV和35.75 eV分别用于宽程扫描和窄扫描, 能量分辨率0.8 eV, 灵敏度80 kCPS, 角分辨45°, 分析室真空度2.9×10-7 Pa, 实验得到的元素电子结合能以C 1s(285.0 eV)进行校正.

 

4) 臭氧氧化实验

臭氧发生器出口连接氨氮氧化反应瓶(250 mL, 含50 mg·L-1NH4Cl溶液), 开启磁力搅拌器使反应过程中臭氧与氨氮废水充分接触, 分别于0、15、30和60 min时取样测定氨氮、硝氮等含量；并连接KI吸收瓶处理尾气中的臭氧.

 

5) 分析方法

臭氧浓度测定采用靛蓝法(蒋丽春等, 2011), 氨氮含量测定采用纳氏试剂分光光度法(2010)、离子色谱法(Michalski et al., 2006), NO3--N含量测定采用紫外分光光度法(2007)、离子色谱法(Michalski et al., 2006).

 

 

结论(Conclusions)

1) pH是影响臭氧除氨和催化臭氧化除氨的重要因素, 不仅会影响溶液中NH3与NH4+的比例和O3氧化氨氮的速率, 还会影响氧化产物的种类, 从而影响脱氮效果.

2) MgO具备很强的催化臭氧化降解氨氮的能力.氨氮被催化降解的主要途径为O3直接氧化NH3, 仅一部分通过O3氧化Cl-而生成的ClOx-(x=1、3)氧化NH4+, 进而生成气态产物N2和N2O实现.

3) MgO催化臭氧化的机制主要包括：①MgO部分溶解生成Mg(OH)2及表面强碱性位发生如O2-+H2O→2OH-的反应使溶液pH升高, 催化O3直接氧化NH3的反应；②MgO表面同时吸附NH3和O3在其表面发生反应, 反应完成后不断释放活性位点再进行下一次吸附降解.

4) 在0~20 ℃的温度区间, 温度越高, 氨氮的催化臭氧化去除率越高；即使在低温(0~10 ℃)下, MgO催化臭氧化除氨仍保持了较高的效率.

来源：陈璐 , 刘海龙 , 吉力 , 李焕峰     

1. 山西大学环境与资源学院, 太原 030006;

2. 山西省环境监测中心站, 太原 030002