气相氧化过程的低温化学（~500-700 K）已被发现非常有趣，并且一直是燃烧界的长期研究课题。

      在 460 至 940 K 的温度范围内，研究臭氧添加对己酸甲酯 [CH 3 (CH 2 ) 4 C(=O)OCH 3 ] 氧化化学的加速化学效应。使用外部加热的喷射搅拌反应器在p= 700 Torr（驻留时间 τ = 1.3 s，化学计量 φ = 0.5，80% 氩气稀释），通过采用电子和单光子电离的分子束质谱来追踪关键中间体的温度依赖性，探索了相关的化学途径，包括许多氢过氧化物。在没有臭氧的情况下，在 550 和 700 K 之间的所谓低温化学 (LTC) 状态下观察到反应性，该状态由连续 O 2形成的氢过氧化物控制加成和异构化反应。在高于 700 K 的温度下，我们观察到负温度系数 (NTC) 状态，其中反应性随着温度的升高而降低，直到接近 800 K，反应性再次增加。

 

      在添加臭氧 (1000 ppm) 后，由于臭氧分解的时间尺度与不同温度下混合物的燃料氧化时间尺度相比，系统的整体反应性发生了显着变化。虽然就观察到的中间体的特性和数量而言，添加臭氧似乎只对 LTC 方案产生轻微影响，但我们观察到中间 NTC 温度范围内的反应性增加。此外，观察到在 500 K 附近范围内有额外氧化机制的实验证据，本文称为极低温化学 (ELTC) 方案。

 

      实验证据和理论速率常数计算表明，这种 ELTC 状态很可能是通过 O 原子从己酸甲酯中提取 H 引发的，O 原子来源于热 O3分解。理论计算表明，通过 O 原子提取甲基酯引发的速率常数随着甲基酯的大小而显着增加，这表明 ELTC 对于较小的甲基酯可能并不重要。提供的实验证据表明，与 LTC 方案类似，ELTC 方案中的化学以氢过氧化物化学为主。然而，在不同的反应器温度和不同的光子能量下记录的质谱提供了 ELTC 和 LTC 温度范围之间化学种类的一些差异的实验证据。

 

      在 460 至 940 K 的温度范围内研究了臭氧对己酸甲酯氧化的加速作用。使用喷射搅拌反应器和分子束质谱仪，我们探测了关键中间体的特性和温度曲线。在没有臭氧的情况下，在各自的温度范围内观察到典型的 LTC 和 NTC 行为。在添加臭氧后，我们观察到以下情况。

在 LTC 地区，除了浓度略有变化外，物种分布没有观察到差异。总体而言，我们的结果表明 LTC 途径几乎没有变化。这可能是因为臭氧分解时间尺度较长或与 LTC 时间尺度相当。然而，由于在此温度范围内通过臭氧的热分解形成 O 原子，除了典型的通过 OH 自由基提取 H 之外，预计 O 原子对反应物自由基形成的贡献。

 

      在较高的 NTC 温度下，臭氧分解的时间尺度显着降低，主要产物种类（如 H 2 O、CO 和 CO 2 ）存在显着差异，在 700 K 左右浓度大幅上升。例如乙醛和甲醛，显示出其他几个趋势，要么在 NTC 体系中增加反应性，然后是传统的中间温度峰值，要么只是一个平坦的反应性背景。在此温度范围内，O 3已知分解速度很快，与 O 原子重组反应相比，O 原子及其各自与 MHX、MHX 自由基和其他氧化中间体的反应变得重要。然而，需要进行建模工作以了解这些变化的路径。

 

       很后，在低于传统 LTC 的温度下观察到了一种新的状态，称为极低温化学。在此 ELTC 范围内，臭氧分解时间尺度与 LTC 和 NTC 区域相比较长，但比 ELTC 区域中过氧化物化学的时间尺度短。结果发现，臭氧热分解和O原子的产生提高了这些低温下的反应性。我们的理论计算表明，在 ELTC 方案中，通过 O 原子提取 H 原子而发生的臭氧辅助引发可能比传统的 O 2对燃料结构更敏感。/OH 启动。理论速率常数显示出随着燃料分子大小而迅速增加，部分原因是低洼燃料构象和多个提取点的影响。

 

      值得注意的是，我们发现 DME + O 的速率常数在 500 K 左右比 MHX + O 慢一个数量级，这有助于解释为什么在类似的 JSR 研究中没有观察到 MHX + O 的 ELTC 机制。二甲醚。(54)我们的结果表明，在引发反应（通过 O 原子提取 H 原子）和 MHX 自由基形成之后，类似 LTC 的过氧化物化学也主导了 ELTC 机制。物种身份的相似性表明该系统在两个温度范围内的行为相似。然而，观察到的 KHP（和其他过氧化物种类）浓度的增加表明温度太低，并且类似 LTC 的化学反应太慢而无法自我维持。

 

      在 LTC 或 ELTC 方案中观察到的浓度差异和在不同光子能量下存在的不同异构体的检测表明竞争化学途径是活跃的。实验数据表明自由基 O、OH、HO 2的化学性质以及它们与臭氧、反应物和其他中间体的反应需要进一步关注。使用经过验证的化学机制的反应路径和敏感性分析等建模工具将是回答一些剩余问题所必需的。我们的观察值得通过使用建模和额外的实验进一步研究。