焦化废水尾水臭氧催化氧化实验

 

废水的来源及特性

实验用水取自迁安焦化O/A/O生化工艺混凝沉淀出水(尾水),现统计2019年4月到2019年5月进入污水处理系统的焦化废水尾水的主要水质指标,结果如表1所示。由表1可知,氨氮含量经过生化和混凝处理后达到国家一级A排放标准的要求,但是ρ(COD)仍未达到工业废水三级排放标准的要求(ρ(COD)<120mg/L),且ρ(BOD5)/ρ(CDD)cr为0.14,明显低于0.3,说明尾水可生化性较差,难以做进一步的生化处理,该结果与任源等[12]得到的结果相一致。因此,为了满足后续的COD值达标,本实验采用臭氧催化氧化工艺,考察不同的催化剂对COD去除效率的影响。

实验试剂与仪器

实验所用化学试剂为硝酸锰、硝酸镁、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜和硝酸镍等,以上试剂均为分析纯,实验用水为高纯水,实验所用氧气的纯度为99%。实验仪器包括LH-CM3H型COD测定仪(北京连华科技公司)、PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器厂)、3S-T型臭氧发生器(北京同林科技公司)、3S-J5000型臭氧浓度检测仪(北京同林科技公司)等。

催化剂的制备

采用浸渍-煅烧的方法制备催化剂,具体制备过程如下:取30g的活性Al2O3载体(载体粒径为3mm~6mm,购买自国药化学试剂有限公司),浸渍至含有1mol/L的Mn,Fe,Cu,Ni,Co,Ce等过渡金属的硝酸盐溶液中(分别称取分析纯硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铈各23.3mL,40.4g,24.16g,29.08g,29.10g和43.41g溶于50mL超纯水中,定容至100mL,得到1mol/L的各过渡金属的硝酸盐溶液),室温下在恒温振荡器内以150r/min振荡30min使其完全混匀,过滤得到固体,在105℃下烘干,然后在一定温度(400℃~600℃)下煅烧一定时间(1h~5h)后制备所得的催化剂。

实验装置与方法

臭氧催化氧化实验装置如图1所示。

1—Catalyticdevice;2—Catalyst;3—Aerationdisk;4—Circulatingwaterpump;5—Inlet;6—Outlet;7—Exhaustgasoutlet;8—Airpump;9—Ozonegenerator;10—Ozonegasconcentrationdetector

臭氧催化氧化实验在室温为(20±2)℃的条件下进行,在1L废水中加入30g催化剂,反应装置为玻璃柱(内径为4cm,高度为1.5m),废水采用蠕动泵循环以便混合均匀,控制臭氧发生器出口O3气体流量为1L/min,O3质量浓度为(10±3.6)mg/L,每隔一段时间检测COD值的变化。

分析方法

按照GB11914-1989,采用重铬酸钾滴定法进行废水中化学需氧量(COD)测定;采用D8Advance型X射线衍射仪(德国,布鲁克公司)进行物相分析,测试条件为CuKα辐射,电压为40kV,电流为40mA,扫描范围为3°~90°,扫描速度为3(°)/min;比表面积和孔径(BET)采用ASAP2020型比表面积与孔径测定仪(美国,麦克仪器公司)进行测试;在77K液氮温度下,进行N2吸附-脱附测定;采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的整体形貌;采用Noran7型X射线能谱仪(EDS)进行样品微区成分分析;采用XSAM800型X射线光电子能谱仪(XPS)(英国,KRATOS公司)确定样品化学状态;采用原子吸收光谱法(AAS)测定溶液中的金属离子浓度。

结论

1)BET分析发现Mn-Ni/γ-Al2O3保留了γAl2O3的介孔结构,具有较大的表面积和孔体积,但负载后催化剂的比表面积和孔体积都有所降低,孔径变大。XPS和XRD分析发现,锰主要以α-MnO2形式存在,镍主要以复合价态存在,且二者存在强烈的相互作用。

2)通过研究各条件对催化剂活性的影响发现,煅烧温度为450℃,煅烧时间为4h时,活性氧化铝催化活性最高。单组分催化剂的催化活性较低,Mn-Ni/γ-Al2O3的催化活性最高,60min能使COD的去除率达到43.26%,且重复使用6次后,COD的去除率仍达35.65%,催化活性仅降低17.60%;且Mn和Ni溶出量较低,表明催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。更重要的是Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂可以大规模地制备,这使得所提出的Mn-Ni/γAl2O3催化的臭氧化系统具有巨大的潜力,可用于焦化废水尾水处理领域。